银离子触发的异/同金属笼（含环中环体系）的可控合成及光热转化

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Controlled Synthesis and Photothermal Conversion of Ag+-Triggered-Hetero-/Homo-metallic cages Including Ring-in-Ring Systems

　　

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  设计了一种具有分级配位位点的多功能配体，用于指导其与多种构建块的自组装，从而生成一系列同金属和异金属笼。
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  配位取向关键受端基吡啶位点与中心共轭基团氮原子之间竞争结合行为的控制。此外，引入 Ag⁺ 离子促进了分级配位，从而获得了具有不同拓扑结构的异金属组装体。
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  所得组装体表现出显著不同的近红外光热转换性能，其中最佳样品达到了 55% 的优异光热转换效率。

引言

离散配位超分子结构在分子识别、药物递送、催化、发光和主客体化学方面展现出广阔的应用前景[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]。因此，设计和合成具有独特功能性的此类化合物具有重要的研究价值。针对此类结构的合成策略包括金属离子模板化组装、氢键导向组装和配位驱动自组装。后者已成为构建复杂超分子结构的经典且强有力的策略[10], [11], [12], [13], [14]。已成功构建了一系列结构新颖的离散配位化合物，包括索烃[15], [16], [17], [18], [19]、轮烷[20], [21]、分子结[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]、卷结[30], [31] 和分子笼[32], [33], [34], [35], [36], [37]。

基于这种组装策略，外部刺激可以有效地改变传统的组装途径，产生新的热力学稳定产物，并实现前所未有的拓扑结构。例如，Jin 等人利用硫醚基团作为分子触发器，成功采用序列氧化策略实现了从 $$ 结到 $$ 链以及从 $$ 到 $$ 链的拓扑转变[38], [39]。并通过 D-A 反应引发配体结构重排和切换组装途径，实现了分子博罗梅奥环与金属环之间的拓扑互变[40], [41]。我们课题组证明，极性溶剂效应（如引入 DMF 或 DMSO）可以调节组装体内的分子间堆积相互作用，最终促进复杂拓扑结构向简单金属环的转变^[42]。此外，Nitschke 课题组利用多种刺激诱导不同笼状结构之间的转化[43], [44], [45]。这些例子强调了外部刺激可以触发组装组分的某些单元发生结构变化，对最终拓扑结果产生决定性影响。在多种刺激中，次级金属离子构成一个特别关键的因素：它们不仅重新引导组装途径，还促进具有不同功能的组装体的生成。先前的研究表明，通过引入/移除钾离子实现了双三叶结 ($$) 与八字结 ($$) 之间的可逆结构调控^[46]，并且在 Ag⁺ 离子诱导下实现了从 $$ 结到博罗梅奥环的转变^[47]。因此，这种刺激响应方法为拓扑结构提供了有前景的途径。

然而，尽管这类刺激响应性已被广泛报道，但专注于金属离子诱导的拓扑转变的研究仍相对有限。此外，通过这种诱导策略获得的拓扑结构之间的性能差异很少得到系统探索。目前，半三明治配合物具有三维配位位点，同时表现出良好的溶解性、高结晶性和荧光猝灭能力。这些综合特性使其成为结构阐明和性能研究的理想平台[48], [49]。值得注意的是，具有不同拓扑结构的组装体可以显示出明显不同的光热性能。集成骨架稳定性和光热转换效率的材料在多种高级领域中具有巨大潜力。因此，通过金属离子配位构建不同的拓扑结构并研究其相应的光热性能具有重要的研究意义。

在此，我们合理设计了一种既带有吡啶基又带有咪唑基的多功能配体 L。这两个结构单元均能与金属离子配位，这为通过金属离子介导调控拓扑结构提供了基础。配体 L 通过配位相互作用与一系列不同的构建块 (E1-E5) 组装，我们成功组装了一系列具有不同拓扑的结构，包括同金属笼、异金属笼和复杂的环中环化合物（方案 1）。在引入碱后，配体 L 的中心咪唑单元发生去质子化，允许次级金属离子的纳入和再配位。更重要的是，金属离子施加的吸电子诱导效应极大地调节了中心芳香核心的电子密度，并进一步控制共轭平面的空间堆积。这些多样化的拓扑结果展示了多功能配体衍生出的多配位位点在调节多组分组装中的核心作用。值得注意的是，所有这些化合物都表现出独特的光热转换行为，这源于其构建单元分子排列和结构特征上的差异。这些发现深入揭示了分子结构如何在配位组装系统中控制光热性能。

章节片段

结果与讨论

所有构建块 (E1-E5) 与配体 L 之间的自组装反应均在室温暗条件下于甲醇中进行。持续搅拌 12 小时后，混合物中出现了明显的颜色变化。具体而言，配体 L 与构建块 E1 和 E2 组装形成同金属笼结构。在配体 L 与构建块 E2-E4 组装过程中引入 Ag⁺ 离子后，获得了相应的异金属结构。

结论

总之，我们提出了一种用于拓扑调控的刺激响应策略。具体而言，通过合理设计的多供体配体 L 与各种构建块 (E1-E5) 之间的配位驱动自组装，成功制备了一系列同金属笼、异金属笼和复杂的环中环笼。重要的是，Ag⁺ 离子在指导组装途径方面起着关键作用。在与碱去质子化的咔唑基团配位时

CRediT 作者贡献声明

Jian-xin Yang: 资金获取。Ruo-tong You: 方法学。Ming Liu: 数据管理。Ming-Yu Lu: 形式分析。Lu-fang Ma: 项目管理。Li-long Dang: 方法学。Shui-ren Liu: 资源

利益冲突

没有冲突利益需要声明。

致谢

本工作由河南省高校科技创新人才计划（项目编号：25HASTIT001 和 26HASTIT036）、国家自然科学基金（项目编号：22471113）以及河南省自然科学基金（项目编号：242300421139）资助。

Ming-Yu Lu|Ming Liu|Ruo-Tong You|Jian-Xin Yang|Shui-Ren Liu|Li-Long Dang|Lu-Fang Ma