固态正极中相分离诱导脱粘的电化学机械相场建模

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Electro-chemo-mechanical phase-field modeling of phase segregation-induced debonding in solid-state cathodes

　　

摘要

界面脱粘严重削弱了固态阴极的性能。尽管这种退化通常被归因于扩散引起的应力，但阴极材料中的相分离作用往往被忽视——相分离会在相界面上聚集高应力并驱动复杂的微观结构演化。在本研究中，我们利用相场方法开发了一种各向异性电-化学-力学断裂模型，整合了离子传导、界面反应、各向异性扩散、相分离、各向异性变形以及裂纹扩展。该模型首次用于对两种发生相分离的阴极颗粒——Li$_x$FePO$_4$和Na$_x$FePO$_4$——在嵌入电解质中进行提锂过程中的相分离诱导脱粘进行比较研究。系统性研究考察了电流密度、初始裂纹长度、活性材料体积分数和电解质刚度对脱粘响应的影响。我们的模拟表明，相分离会在相界面上产生显著的应力集中，最终引发不稳定的界面脱粘。在Li$_x$FePO$_4$中，尖锐的FePO$_4$/LiFePO$_4$界面会在贫锂区域附近引起强烈的拉伸应力。相比之下，Na$_x$FePO$_4$通过中间相Na$_{2/3}$FePO$_4$转变，拓宽了相界面，缓冲了体积变化，并大幅降低了局部应力，从而保持平滑的相前沿并显著延缓脱粘。我们提出了增强界面稳定性的设计指南，包括采用软电解质、提高活性材料分数、缩短初始裂纹长度以及调节电流密度，所有这些均与理论分析和实验观测一致。

引言

固态电池（SSBs）已成为下一代储能技术极具吸引力的选择。通过将传统的易燃有毒液态电解质替换为不可燃的固态电解质，该技术提供了两大主要优势：提高了安全性并有效抑制了锂金属阳极上的枝晶生长，从而提升了整体能量密度[1]。如图1a所示，典型的SSB架构由三个核心组件构成：锂金属阳极、复合固态阴极以及促进离子传导的固态电解质（SE）隔膜。尽管这种布局看似简单，但SE与相邻电池元件的集成引入了显著的界面挑战[2]。在复合阴极中，活性材料（AM）颗粒分散在SE基质中，形成渗流通道以促进离子在电极中的迁移。

在锂提取或嵌入过程中，AM通常会发生相分离，产生多种相形态，例如广泛采用的阴极材料Li$_x$FePO$_4$（LiFPO）中的那些相形态[3]。该化合物在扩散[4]和弹性[5]方面均表现出强烈的各向异性。共存相之间不同的锂浓度会在界面处产生陡峭的浓度梯度以及相邻相之间的晶格失配。因此，显著的机械应力会产生，特别是在SE施加的机械约束下。这些应力场随后可以通过SE传播，触发复杂的电-化学-力学耦合效应，可能导致界面脱粘[6],[7]。这种脱粘提高了局部离子传输阻力，直接导致电池功率衰减[7]。鉴于这种失效机制在固态阴极内部的电-化学-力学相互作用中加剧，抑制界面脱粘对于提高SSBs的长期耐用性和能量密度至关重要。

尽管人们投入了巨大努力对AM内部的开裂进行化学-力学建模[8]-[18]以及对锂金属阳极附近由枝晶驱动的断裂[19]-[24]进行研究，但固态复合阴极的电-化学-力学断裂行为却相对较少受到关注，仍是当前建模研究中一个在很大程度上未被探索的领域。为弥补这一空白，Huang和Guo [25]开发了一个多物理场、多尺度框架，将弹塑性有限变形理论与机器学习推导的SSBs微观结构数据相结合，使他们能够考察电极微观结构的变异如何影响从单个颗粒到整个电极范围内的锂浓度、应力场、电压、脱粘和屈曲。Wang等人[26]提出了一种包含电-化学-力学耦合的近场动力学公式，系统地研究了施加压力、断裂韧性和SE刚度在断裂演化和电化学性能中的作用。他们的结果表明，调整这些控制参数会产生明显不同的开裂模式，进而影响充放电响应。Bazazzadeh等人[27]采用了一种非线性计算细观力学框架，考虑了间隙依赖的界面扩散率，为新洞察嵌段共聚物组成和界面强度对固态阴极化学-力学行为的联合影响提供了新的视角。他们发现增加界面强度和共聚物的软段分数能有效缓解界面损伤。

对SE嵌入的储能颗粒在锂嵌入过程中电解质开裂的首次探索由Bucci等人[28]进行，他们采用了将裂纹路径限制在预定义网格边界内的内聚力区模型[29]。随后，Bistri和Di Leo [30]引入了一种化学-力学内聚力界面单元，同时捕获界面脱粘和电化学反应，表明脱粘会提高阻抗并降低电池容量。最近，Wang等人[31]提出了一种专为NMC基复合阴极定制的电-化学-力学内聚力区框架，证明界面分离显著加剧了随机取向多晶晶粒内的浓度梯度。Li等人[32]开发了一种电-化学-力学内凝聚力模型来研究被β-Li$_3$PS$_4$ SE包围的LiNi$_{0.6}$Co$_{0.2}$Mn$_{0.2}$O$_2$活性颗粒。模拟结果表明，更大的界面脱粘促进电压更快上升，降低容量，并使脱粘区域的界面电阻呈指数增长，而完整接触区域的电流密度则更高。

相场断裂方法通过用连续损伤变量表示裂纹提供了卓越的几何适应性，从而消除了对显式裂纹面追踪的需要[33]-[35]。最近引入了一种全耦合的电-化学-力学相场断裂模型，用于检查固态复合阴极中由缺陷驱动的界面脱粘和SE开裂[36]，假设球形阴极颗粒完全被SE包裹。Taghikhani等人[37]提出了一种结合电-化学-力学耦合的相场断裂模型来模拟固态阴极中的应力演化和断裂响应。他们的发现表明，机械退化以及由此导致的活动表面积损失产生了更曲折的锂离子传输路径，从而加速了容量衰减。最近，研究人员已采用相场断裂模型来探索裂纹几何形状和相邻颗粒间的机械相互作用如何影响界面稳定性，这些研究表明在这些参数之间做出明智的权衡可以显著减少固态阴极中的损伤[38]-[40]。然而，AM的晶体各向异性，包括各向异性扩散、各向异性失配应变和各向异性弹性，尚未被纳入任何现有的固态阴极电-化学-力学断裂模型中。

此外，目前关于固态阴极电-化学-力学断裂的大部分建模工作忽略了AM的相分离行为。与扩散诱导的应力机制不同，相分离主要将高应力集中在相界面上，导致相演化、界面形态和应力分布呈现出复杂多样的特征[41],[42]。由于许多技术上重要的阴极材料表现出显著的相分离[43],[44]，由相分离引起的共格应力可能构成最常见的电化学冲击机制。此类相分离在触发界面脱粘中的具体作用仍需深入研究。为了准确表征AM的相分离行为，特别是各向异性相界面形态和相关的应力，必须考虑晶体各向异性[45]。

此外，橄榄石结构的Na$_x$FePO$_4$（NaFPO）因其高工作电压、高理论比容量和优异的热稳定性而成为钠离子电池（NIBs）极具前景的阴极材料[46]。尽管橄榄石NaFPO与橄榄石LiFPO共享相同的晶体结构[47],[48]，但其相分离热力学却有很大不同。在LiFPO中，低浓度相（FePO$_4$）和高浓度相（LiFePO$_4$）之间的转变是直接发生的[49]。相比之下，NaFPO在钠贫和钠富组成之间切换时会经过一个中间态Na$_{2/3}$FePO$_4$[50]。在室温下，当0 < $x$ < 2/3时，NaFPO分离为低浓度相（FePO$_4$）和高浓度相（Na$_{2/3}$FePO$_4$）是合适的。当2/3 < $x$ < 1时，则倾向于单相区。此外，FePO$_4$和NaFePO$_4$之间的体积变化约为17%，从钠贫相到中间态的体积膨胀几乎是LiFPO完全锂化时所观察到的两倍[50]。深入了解不同相分离现象的热力学如何影响界面脱粘对于提高固态阴极的容量和长期可靠性至关重要。据我们所知，迄今为止这一主题受到的研究关注很少。

在本研究中，我们调查了固态阴极中由相分离驱动的界面脱粘。为此，我们开发了一种各向异性电-化学-力学相场模型，该模型捕获了嵌入SE中的发生相分离的活性颗粒内的微观结构演化、离子传输、界面反应、机械应力和裂纹扩展。该模型实现了在提锂过程中嵌入SE的LiFPO和NaFPO阴极颗粒的相分离诱导脱粘的首次比较研究。一项系统性研究评估了电流密度、初始裂纹长度、AM体积分数和电解质刚度对脱粘行为的影响。我们的结果表明，相分离会在相界面上产生强烈的应力集中以及在贫离子相中产生局部应力峰值，最终引发不稳定的界面脱粘。与LiFPO不同，NaFPO通过中间相Na$_{2/3}$FPO$_4$转变，拓宽了相界面，容纳了大体积变化，并大幅降低了局部应力。因此，NaFPO的相界面保持平滑且单一波形，导致脱粘起始显著延迟。我们进一步表明，更高的电流密度会加速脱粘，而较短的初始裂纹则会延缓脱粘并提高容量利用率。重要的是，增加AM体积分数或降低电解质刚度可以显著抑制脱粘。这些趋势与理论分析和实验观测一致。基于这些见解，我们提出了增强固态阴极界面稳定性的设计指南。由于在这种多物理场框架中模拟微观结构演化和断裂所固有的巨大计算复杂性，我们在高性能Linux计算集群上采用了先进的数值策略，包括自适应时间步长和并行化。

与以往主要关注单一材料系统并很大程度上忽略AM的相分离和晶体各向异性的固态阴极相场断裂研究不同，本工作首次在一个统一的各向异性电-化学-力学相场框架内，对嵌入SE的两种不同相分离的LiFPO和NaFPO阴极颗粒的界面脱粘进行了比较调查。该模型同时捕获了嵌入SE中的发生相分离的活性颗粒内的各向异性扩散、微观结构演化、各向异性失配应变、各向异性弹性、离子传输、界面反应、机械应力和裂纹扩展。我们的结果表明，对于发生相分离的阴极，相分离诱导的应力而非扩散诱导的应力是界面脱粘的主要驱动力，并且NaFPO中的中间相作为一个应力缓冲层从根本上改变了失效行为。此外，我们识别了相分离驱动脱粘的两种不同机制：(i) 在尖锐相界面上的应力放大，其中局部本征应变失配产生强烈的拉伸应力集中；以及(ii) 通过各向异性应变场的路径引导，这决定了高应力区域的空间分布，从而影响沿界面的裂纹扩展路径。

本文其余部分的组织如下。方法部分介绍了嵌入SE中的发生相分离的阴极颗粒的电-化学-力学断裂模型。接下来，材料参数与实现部分描述了材料特性和数值实现程序。在结果与讨论部分，我们首先检查了被SE覆盖的LiFPO和NaFPO阴极颗粒在提锂过程中的界面脱粘，然后分析了电流密度、初始裂纹长度、AM体积分数和电解质刚度的影响。结论部分总结了主要发现。

方法

在本工作中，我们提出的各向异性电-化学-力学断裂模型结合了若干耦合过程：AM内的各向异性扩散、相分离、各向异性失配应变和各向异性弹性，SE中的离子传导，AM/SE界面的电化学反应，以及嵌入SE的阴极颗粒中的机械应力演化和裂纹增长。采用一种弱非局部Cahn-Hilliard相场公式[51]来描述扩散和相分离。

材料参数与实现

为简化当前分析并获得未被SE完全包裹且具有AM体积分数$f$的阴极颗粒的结果，我们采用了一个二维平面应变假设下的圆柱形阴极颗粒。该颗粒半径为$R_1$，周围环绕着一层SE，其外边界位于半径$R_2$处。假设镜像对称，如图2a所示。

该模型表征了电极微观结构的一个基本单元，其中一个阴极颗粒被包裹。
结果与讨论
本节首先探讨了两种相分离阴极颗粒（LiFPO 和 NaFPO）在脱嵌过程中嵌入固体电解质（SE）时的界面脱粘，随后研究了电流密度、初始裂纹长度、活性材料（AM）体积分数以及电解质刚度如何影响脱粘过程。附录将数值模拟与解析解进行了验证，并对相场长度尺度和网格离散化进行了敏感性分析。
结论
采用相场方法，我们建立了一个各向异性电 - 化学 - 力学断裂模型，该模型整合了微观结构演化、离子传输、界面反应、机械应力和裂纹扩展。该模型首次被应用于对比研究两种相分离阴极颗粒（LiFPO 和 NaFPO）在脱嵌过程中嵌入固体电解质（SE）时的相分离诱导界面脱粘。该框架同时解决了各向异性扩散、相……
CRediT 作者贡献声明
Jiale Wang：撰写 – 初稿，可视化，软件，方法学，调查，正式分析，数据整理。
Jian Chen：可视化，软件，方法学，调查，正式分析，数据整理。
Tao Zhang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，验证，监督，资源，项目管理，方法学，调查，经费获取，正式分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：12572200）、广东省科技厅人才计划（编号：2024QN11L382）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2026A1515030024）、广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（编号：SKXRC2025322）、广州市科技计划（编号：SL2024A04J01037）以及基础研究基金的支持。
Jiale Wang|Jian Chen|Tao Zhang
华南理工大学土木与交通学院，中国广州 510640