通过弛豫时间分布分析揭示脱合金对析氢反应催化的影响

《ACTA MATERIALIA》：Revealing the effects of dealloying on hydrogen evolution reaction catalysis by distribution of relaxation times analysis

　　

摘要

脱合金是一种有效提高合金和金属间化合物电化学催化活性的方法。在脱合金过程中，纳米孔的形成伴随着合金成分、元素化学态等的变化。所有这些变化都可能提高材料的催化活性。尽管已提出了几种机制，但对于特定反应而言，哪种机制起最主要作用仍然不明。因此，很难设计出同时具有理想多孔结构和最佳化学成分的纳米多孔金属。在此，我们利用电化学阻抗谱结合弛豫时间分布（DRT）分析，揭示了脱合金在催化析氢反应（HER）中所起的主导作用。研究发现，对Ni₇₀Cu₃₀合金进行脱合金处理后，形成了具有高HER催化活性的纳米多孔D-Ni₇₀Cu₃₀。D-Ni₇₀Cu₃₀表现出较低的HER过电位（在10 mA?cm^?2时为55 mV，在100 mA?cm^?2时为163 mV）和较低的Tafel斜率（44 mV?dec^?1）。DRT分析表明，脱合金在施加电位变化时起不同作用。在低电位下，脱合金通过增强合金的本征催化活性来改善HER；而在高电位下，脱合金通过提供更多活性位点来改善HER动力学。

引言

脱合金通常是指从固溶体或金属间化合物中选择性地化学/电化学刻蚀正电性元素。如果更贵金属元素的表面扩散速率足够高，则会形成三维双连续纳米多孔结构[1,2]。这种结构赋予金属新型催化、光学和传感性能[[3], [4], [5]]。雷尼镍作为最重要的工业加氢催化剂之一，打开了脱合金纳米多孔金属（NPMs）在异相催化领域应用的大门。近年来，人们对NPMs的电催化性能，尤其是与绿色氢能生产和燃料电池等清洁能源技术相关的性能，越来越感兴趣。与纳米颗粒体系相比，NPMs展现出更多优势，即自支撑能力、更低的制造成本、更高的可回收性和集成能力、更好的电导率和更长的耐久性。更重要的是，NPMs表现出高电催化活性[6,7]。

已有大量研究致力于揭示NPMs高催化活性的起源，并进一步提高其性能。已提出多种机制[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]，基本上可归为三类。一类是NPMs的大比表面积提供了更多的暴露活性位点用于催化[11]。一类是脱合金通过形成具有核壳结构和高表面曲率的金属韧带来修饰活性位点的电子/能带结构。例如，当NiPt合金脱合金时，所得金属韧带具有富Ni核和富Pt壳；Pt层下方少量残留的Ni可以调节Pt原子的电子结构，从而优化其氧还原催化性能[12]。尽管金传统上被认为是一种惰性材料，但由于具有高表面曲率韧带上的大量低配位数活性Au原子，纳米多孔金（NPAu）可以在较低温度下催化CO还原[13,14]。最近还发现，纳米孔中有限的传质扩散也可以促进催化选择性，从而改善目标反应的动力学[15]。

然而，对于特定反应而言，哪种机制起最主要作用仍然难以基于传统形貌观察、化学态分析或理论计算来阐明，这使得很难设计出同时具有理想多孔结构和最佳化学成分的NPMs。例如，较短的脱合金时间会导致NPMs中较小的孔/韧带尺寸和更多的残留正电性元素。较小的韧带尺寸有利于形成更多低配位数原子，而过多的残留正电性元素则会阻碍更多活性位点的暴露，甚至对调节活性元素的能带结构有害。

电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析的发展，可以在不需要特定物理模型或等效电路的情况下，追踪电极上跨越广泛时间尺度各种过程的变化和演化。因此，它已被广泛应用于电池、燃料电池等领域，以揭示复杂的物理和电化学过程，并提供进一步提高器件性能的策略[[16], [17], [18]]。最近，DRT分析也被应用于水电解[[19], [20], [21]]。Chan等人首次采用DRT阐明了酸性水电解中不同的电化学极化过程[19]。Huo等人随后研究了碱性水电解中的电化学过程[[20], [21]]。这些研究主要集中于识别水电解系统中的动力学和传质过程，而脱合金在调控电催化机制中的作用仍然不明确。在本工作中，我们利用DRT分析揭示了脱合金在电催化中所起的主导作用。选择可以产生绿氢的析氢反应（HER）作为目标反应。选用NiCu合金作为脱合金的前驱合金，因为多孔Ni可以在碱性溶液中稳定地催化HER而不被腐蚀。结果表明，当电位变化时，脱合金实际上起不同作用。在低电位下，脱合金通过增强Ni位点的本征催化活性来改善HER；而在高电位下，脱合金通过提供更多活性位点来改善HER动力学。

各节摘要

材料

所有购买的化学品均为分析纯级别，未经进一步纯化直接使用。所有水溶液均使用超纯水配制。

Ni_100-xCu_x和D-Ni_100-xCu_x的合成

合成路线如图1所示。

Ni_100-xCu_x样品通过电化学沉积在抛光后的Ni片（2000目SiC砂纸打磨）上获得，使用双电极电解池。电解池由直流电源（ITECH IT6512A）供电。沉积过程中，使用暴露面积为1×1 cm²的Ni片作为阴极，2×2 cm²的Pt片

结果与讨论

在表S1所示的电镀液中获得了四种Cu含量分别为11 at%、21 at%、34 at%和44 at%的Ni_100-xCu_x合金（图S1），分别命名为Ni₉₀Cu₁₀、Ni₈₀Cu₂₀、Ni₇₀Cu₃₀和Ni₆₀Cu₄₀。所有Ni_100-xCu_x样品均为单相面心立方（fcc）合金，XRD特征峰证实了2θ约为44°、52°和76°处的fcc (111)、(200)和(220)晶面（图2a）。随着Cu含量的增加，衍射峰向低角度偏移

结论

总之，通过电沉积后化学脱合金处理，制备了具有分级多孔结构的自支撑NiCu电催化剂。所得D-Ni₇₀Cu₃₀催化剂表现出优异的HER活性，在10 mA?cm^?2时过电位仅为55 mV，在100 mA?cm^?2时为163 mV，Tafel斜率为44 mV?dec^?1。尽管脱合金导致化学成分、化学态、局部结构和ECSA的变化，这些变化都可能改善HER催化

数据可用性

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附录A. 补充材料

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CRediT作者贡献声明

陈子熙：撰写——初稿，监督，资源获取，方法论，调查研究，正式分析，数据整理。彭凯：调查研究，正式分析。郭志伟：方法论，正式分析。吴佩榕：调查研究，正式分析。张旭海：撰写——审阅与编辑，监督。曾雨桥：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，正式分析。蒋建青：监督，正式分析。

陈子熙|彭凯|郭志伟|吴佩榕|张旭海|曾雨桥|蒋建青