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摘要在几乎每一种含有一种以上元素的金属多晶材料中，晶界（GB）都为少数元素提供了优先占据的位点；晶界偏聚现象普遍存在。与此截然相反的是，我们报道了在洁净的Ni-Re二元合金中观察到一种罕见的"反偏聚"现象。这一观察结果不仅本身不寻常，而且与先前密度泛函理论（DFT）的预测相悖
摘要
在几乎每一种含有一种以上元素的金属多晶材料中，晶界（GB）都为少数元素提供了优先占据的位点；晶界偏聚现象普遍存在。与此截然相反的是，我们报道了在洁净的Ni-Re二元合金中观察到一种罕见的"反偏聚"现象。这一观察结果不仅本身不寻常，而且与先前密度泛函理论（DFT）的预测相悖——此前预测铼（Re）应在镍（Ni）中偏聚至晶界。从第一性原理出发，我们证明这种差异源于磁效应。用于评估晶界偏聚能的零开尔文计算对于镍在低温下处于铁磁态的情况是适用的，但晶界偏聚是一种高温现象，此时系统处于顺磁态而非铁磁态。这种磁性变化实际上反转了偏聚倾向的平均符号，确实预测了晶界处溶剂元素的富集，而非典型的溶质富集。利用多尺度、量子精度的模型，我们应用机器学习方法处理了多晶系统的全复杂情形。分析表明，当考虑这种磁效应时，可以准确地定量预测实验观察到的反偏聚现象。我们的发现呼吁在晶界偏聚科学和高温合金设计中更广泛地关注磁无序这一关键因素。
引言
在多晶材料中，溶质元素向晶界（GB）的偏聚是一种普遍现象，并对多种受微观组织控制的性能构成隐患[[1], [2], [3]]。几乎任何添加到任何材料多晶体中的元素都可预期会向晶界偏聚，因此合金化和杂质管理必须针对这一现象加以慎重考虑。例如，在镍基合金中，晶界通常是高温失效的忧虑位点，合金成分或无意引入的杂质的偏聚可导致机械强度和晶界结合力的丧失[[4], [5], [6]]。在多晶镍中，有大量实验和理论文献[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]表明，实际上任何添加的元素都会找到比基体晶格更有利于溶质的晶界位点；由于多晶体具有广泛范围的晶界位点，任何少数溶质的添加通常都能找到一些更好地容纳它们的晶界位点。
以铼（Re）这一具体案例为例，它在提高镍基合金的高温蠕变强度方面发挥着不可替代的作用[[17], [18], [19]]，但缺乏关于其晶界偏聚的直接实验观察。即使没有实验，也可以预期向多晶镍中添加Re会导致晶界偏聚：此前众多作者通过密度泛函理论（DFT）计算报告了在不同的高对称晶界上Re偏聚能为负值（吸引性的），范围从?0.1到?0.9 eV [15,16,[20], [21], [22], [23]]；这些结果表明，在平衡状态下，镍晶界处应预期出现显著的Re富集。更具体地说，在多晶体中，最近利用通用机器学习势函数对偏聚能谱的评估也表明Re具有偏聚倾向，最显著偏聚位点的能量约为?0.44 eV [24]。
本文的目的有两个方面。首先，我们在Ni-Re二元合金的一般高角晶界上进行实验，为该重要体系提供晶界偏聚数据。这些新数据直接挑战了上述理论预期。具体而言，这些观察结果清楚地表明Re从镍中的晶界发生反偏聚，这在材料科学文献中极为罕见，且通常在大多数合金中不被预期。因此，我们的实验在理论与观察之间造成了脱节，其影响超越了Ni-Re体系本身。因此，本文的第二个目标是通过对晶界偏聚能谱的物理特性以及通常被忽视但事实证明至关重要的电子层面因素的考虑，寻求对这种不寻常的反偏聚行为的解释。
章节摘要
Re反偏聚的实验观察
我们采购了一块处于固溶退火和冷拉状态的Ni-Re合金铸锭。铸态铸锭直径约为1英寸（25.4 mm）。铸造后，铸锭经过60%的横截面缩减率冷镦，获得最终直径为16 mm的样品。冷加工材料随后在高纯氩气氛下于1250°C热处理7天，然后水淬至室温。退火后合金的化学成分为
计算中磁性近似的基准验证
在复杂的晶界结构内处理磁无序带来一些计算挑战。此外，要解决一般高角晶界中的晶界偏聚问题，需要多尺度方法论。我们通过首先在简单的Σ5(210)对称倾斜晶界上使用DFT计算来检验不同磁性状态的影响，该晶界使用GB-code包[32]构建为40层板片。我们计算了Re在四种磁性条件下的偏聚能
多晶镍中的理论验证
从实际意义上讲，图3的结果表明，所有顺磁态的代理模型（净磁矩为零）都给出了可比较的结果。这一观察支持了对高温顺磁极限使用最简单的非磁性近似。当我们转向更详细的多晶晶界环境分析（更恰当地代表实验条件）时，将使用该近似。对于该计算，我们采用
结论
总之，Re在镍晶界中反偏聚的观察结果既不寻常，在理论上此前也不曾被预期。1250 °C下的实验揭示了各种晶界类型中一致的Re贫化，界面过剩为?0.334±0.18 atoms/nm2。我们的计算表明，从铁磁态到非磁态的转变导致偏聚能产生正位移，将预测的偏聚行为从富集反转为高温下的贫化
CRediT作者贡献声明
Changle Li：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，软件，方法论，形式分析，概念化。Sourabh Bhagwan Kadambi：撰写——审阅与编辑，调查，形式分析，数据管理。Boopathy Kombaiah：撰写——审阅与编辑，调查，形式分析，数据管理。Nutth Tuchinda：撰写——审阅与编辑，调查，形式分析，数据管理。Christopher A. Schuh：撰写——审阅与编辑，监督，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。
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