金属玻璃中压力诱导的局部结构异质性

《ACTA MATERIALIA》：Pressure-Induced Local Structural Heterogeneity in a Metallic Glass

　　

摘要

异质性是玻璃态的固有标志，源于过冷液涨落，并决定着其弛豫动力学、热力学稳定性和相变行为。然而，无序玻璃的原子尺度异质性如何响应非热外部扰动仍知之甚少。在此，我们结合金刚石对顶砧高压处理、原位高压原子对分布函数（PDF）测量及非原位闪光差示扫描量热法，证明室温高压压缩通过“受挫”基于金的金属玻璃中无序的短程原子构型，增强了局部异质性，这与压力诱导均匀化的主流预期截然相反。PDF分析显示，在约20 GPa以上局部结构表现出明显的无序特征。在恢复的玻璃样品中，不可逆的结构无序化导致β-弛豫谱显著展宽和结晶动力学加速，而玻璃化转变温度几乎不变。这些结果确立了高压作为一种基序选择性的热力学工具，而非全局结构平均化场，用于调节动力学冻结玻璃态的势能面并拓宽局部活化能垒谱，而无需热激活或长程扩散。

引言

结构和动力学异质性是玻璃态的固有特征，源自过冷液涨落及玻璃化过程中的结构受挫[[1], [2], [3]]。原子尺度异质性通过堆积效率、配位环境和弹性刚度的局部变化表现出来，是物理老化、老化回生和析晶途径等关键玻璃现象的基础[4]。理解和控制这种原子尺度异质性的空间分布、程度和稳定性仍是玻璃科学的核心目标。

迄今为止，调节玻璃异质性的策略主要依赖于热激活过程和协同原子重排。在玻璃化转变温度（T_g）附近的退火可驱动α-弛豫，使系统弛豫至更深的能量极小值，并使原子结构均匀化。相比之下，通过热循环、快速极冷或塑性变形进行老化回生，会将系统困在具有增强异质性的高能量、更无序状态中[5,6]。在多组分玻璃系统中，热激活过程也可能诱导纳米尺度相分离，产生成分或结构上不同的前驱态，从而改变结晶动力学[7]。由于这些传统途径不可避免地依赖于热激活的长程原子输运，将原子尺度异质性对纯热力学扰动的内在响应隔离开来仍然具有挑战性。

高压通过减小原子间距离和压力诱导的电子结构变化来改变有效原子间相互作用，而不改变化学计量比，提供了一种直接的非热调节玻璃结构的方法[[8], [9], [10]]。传统上，假设静水压力压缩通过促进均匀致密化、减少自由体积来稳定非晶结构，从而抑制原子迁移率/弛豫动力学[11,12]。然而，最近的研究表明了一种更为复杂的状况。在某些情况下，压力可以诱导非单调弛豫，增强局部原子迁移率，并产生类似老化回生的弛豫行为[[13], [14], [15]]。尽管有这些见解，但大多数以往的高压研究在施加压缩的同时也在T_g附近进行加热，此时活跃的$\alpha$-弛豫能够实现长程结构重排和平衡[[16], [17], [18], [19], [20]]。因此，热扩散与压力诱导的结构响应交织在一起，掩盖了高压对动力学冻结玻璃的内在影响。

在远低于T_g（长程扩散和协同$\alpha$-弛豫被冻结）的环境下施加均匀静水压力场，如何影响玻璃的结构和动力学异质性，仍然是一个悬而未决的问题。考虑到玻璃固有的局部异质性可能导致其对静水压力场产生发散响应，高压压缩可能作为一种结构选择性扰动，受挫特定的短程原子构型并拓宽活化能垒谱，这非常引人深思；然而，这需要实验探索。

在这项工作中，我们利用金刚石对顶砧（DAC）研究了基于金（Au₄₉Cu_26.9Ag_5.5Pd_2.3Si_16.3，at.%）的金属玻璃（MG）在室温（远低于T_g）下对高压压缩的结构和动力学响应。通过结合原位高压原子对分布函数（PDF）测量与闪光差示扫描量热法（FDSC），我们证明室温压缩驱动了局部结构的不可逆无序化，并伴随累积的拓扑受挫。这种受挫表现为在恢复的玻璃样品中，亚T_g $\beta$-弛豫谱的显著展宽和结晶动力学的加速。我们的发现表明，高压作为一种基序选择性的工具，可以在不需要热激活长程扩散的情况下调节局部活化能垒并设计结构异质性。

章节摘要

样品制备

在超高纯氩气保护下，通过将高纯度（99.9%至99.99%）的组成元素电弧熔炼，制备了名义成分为Au₄₉Cu_26.9Ag_5.5P_d2.3Si_16.3（at.%）的铸锭。每种合金至少重熔五次以确保化学均匀性。对于甩带实验，将切片的母合金铸锭在熔融石英管中感应重熔，然后喷射淬火到旋转的铜轮上（线速度为50 m/s），以获得带材样品，其

作为压力增强异质性探针的结晶动力学

图1总结了压力处理后的MG样品的热力学行为。如图1a所示，以100 K/s的扫描速率收集的FDSC热流曲线揭示了结晶动力学显著的、压力相关的变化。放热结晶峰分离为两个明显的分支（蓝色和红色阴影标示），而玻璃化转变信号保持不变。定量分析T_g和结晶峰温（T_x）随...的变化

数据可用性

作者声明，支持本研究结果的数据可从通讯作者处通过合理请求获得。

作者贡献

Q.S.Z.和X. Z.发起了该研究项目。X.H.C.、X.Z.和Q.S.Z.设计了实验。X.H.C.和S.Y.C.合成并表征了初始样品。X.H.C.、X. Z.和S.Y.C.完成了样品的压力处理和闪光DSC测量。X. Z.、H.B.L.、Z.D.Z.、L.H.X.、F.J.L.、A.G.L.、J.R.Z.和Q.S.Z.进行了原位高压同步辐射X射线衍射实验。X.H.C.、X.Z.和Q.S.Z.分析了数据。X.H.C.、X.Z.和Q.S.Z.撰写了

附加信息

通信联系及材料请求应发送至Xin Zhang或Qiaoshi Zeng。

CRediT作者贡献声明

Xiehang Chen：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、概念化。Xin Zhang：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。Songyi Chen：写作—审阅与编辑、调查、形式分析。Hongbo Lou：写作—审阅与编辑、调查、形式分析。

Xiehang Chen|Xin Zhang|Songyi Chen|Hongbo Lou|Lianghua Xiong|Fujun Lan|Aiguo Li|Jianrong Zeng|Zhidan Zeng|Qiaoshi Zeng