一种具有优异工业可制造性和高断裂韧性的锆基块体非晶合金的开发

《ACTA MATERIALIA》：Development of a Zr-based bulk metallic glass with excellent industrial producibility and high fracture toughness

　　

摘要

具有优异力学性能的块体金属玻璃是一类先进的工程材料。然而，大多数在实验室中开发的金属玻璃工业可生产性较差，且在工业条件下的断裂韧性或延展性较低。在本研究中，我们通过热力学引导的多元素工程策略（TG-MEE），成功开发了一种新型Zr基块体金属玻璃（(Zr₅₈Ti₂Cu₁₆Ni₁₂Nb₂Al₁₀)Y_0.2），兼具优异的工业可生产性和高断裂韧性。该Zr基合金可通过高真空吸铸制备直径15 mm的全非晶态棒材，通过工业压铸制备厚度3.5 mm的全非晶态板材，性能优于当前商业化Zr基块体金属玻璃，如Vit-106（工业压铸条件下全非晶态尺寸为厚度2.5 mm）。同时，吸铸制备的玻璃样品断裂韧性高达139 MPa·m^1/2，冲击韧性高达14.75 J/cm²，压缩塑性变形达到19.5%，超过所有已报道的无铍Zr基块体金属玻璃。此外，工业压铸样品断裂韧性高达60 MPa·m^1/2，比商业化Vit-106块体金属玻璃（约40 MPa·m^1/2）高出约50%。最后，我们通过制造各种无缺陷复杂形状部件（如可折叠手机铰链和谐波齿轮驱动器的柔轮）展示了该块体金属玻璃在工业应用中的潜力。

引言

块体金属玻璃（BMG）以其无序原子结构和缺乏晶态缺陷为特征，表现出极高的强度（高达E/50，E为杨氏模量）、较大的弹性极限（约2%）以及显著的耐磨性[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些特性使BMG在过去数十年中备受关注，使其成为许多关键应用中前景广阔的结构材料替代品。通常，结构材料需要具有出色的力学性能，同时能够适应工业化大规模制造[[6], [7], [8]]。在众多BMG体系中，Zr基BMG以其相对低廉的成本和高玻璃形成能力（GFA）而脱颖而出，与其他BMG相比具有更大的工业应用潜力[[9], [10], [11]]。然而，从实验室开发优化到工业化应用仍面临诸多挑战。其中核心问题在于开发合金体系，使其同时满足关键工业可行性因素，包括成本效益、大尺寸非晶态结构和强度与韧性之间的平衡。

尽管目前已开发出大量Zr基BMG，但适合工业应用的成分非常有限。典型的合金包括含铍和不含铍的Zr基合金，如Vit-105、Vit-106和Vit-1[[12], [13], [14]]。这些合金在实验室条件下可制备临界直径超过10 mm的全非晶态棒材。然而，在工业生产条件下，其非晶态尺寸会显著退化。例如，Vit-106合金在工业低真空条件下只能形成厚度仅2.5 mm的全非晶态板材。因此，该材料仅适用于薄壁部件。含铍Zr基BMG具有优异的GFA，在工业条件下可制备临界铸造尺寸超过10 mm的部件[[15], [16], [17]]。然而，铍原材料受到严格的监管控制，进一步限制了这些合金的应用，因为铍的潜在毒性阻止了涉及人体接触的应用。因此，开发在工业条件下可形成大尺寸非晶态结构的新无铍Zr基BMG对实际应用至关重要。

此外，在工业条件下保持优异的力学性能也是评估Zr基BMG工业适用性的关键因素。特别是，断裂韧性决定了材料在静态应力集中和动态冲击下的抗灾难性失效能力。在目前已开发的BMG体系中，Pd基BMG（Pd₇₉Ag_3.5P₆Si_9.5Ge₂，原子百分比）表现出极高的断裂韧性（约200 MPa·m^1/2），但其高昂的成本将其限制在小众应用[[18], [19], [20], [21]]。含铍BMG也表现出高断裂韧性，即Ti₄₀Zr₂₅Cu₁₂Ni₃Be₂₀ BMG实现了100 MPa·m^1/2的断裂韧性[22]，但铍的加工难题和毒性问题继续限制其工业采用。因此，无铍Zr基BMG仍是工业应用的首选。然而，这些合金通常表现出相对较低的断裂韧性。例如，在实验室条件下，Zr-Cu-Al三元体系的平均断裂韧性约为60 MPa·m^1/2[23,24]。尽管基于三元合金开发的ZT1 BMG（Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂）表现出最高记录值112 MPa·m^1/2[25]，但在工业环境条件下生产时，由于其力学性能对加工条件高度敏感，其断裂韧性可能进一步降低。因此，开发在工业条件下表现出高断裂韧性的合金体系具有重要意义。

在本工作中，我们通过热力学引导的多元素工程（TG-MEE）开发了一种新型Zr基BMG（(Zr₅₈Ti₂Cu₁₆Ni₁₂Nb₂Al₁₀)Y_0.2，简称ZN2-Y）。ZN2-Y可通过高真空吸铸制备直径15 mm的非晶态棒材，通过工业压铸制备厚度3.5 mm的非晶态板材，超越了所有已报道的无铍Zr基BMG。更重要的是，工业压铸ZN2-Y实现了高达60 MPa·m^1/2的断裂韧性，比商业化Vit-106（约40 MPa·m^1/2）高出50%。此外，ZN2-Y还表现出14.75 J/cm²的冲击韧性和高达约19.5%的压缩塑性。ZN2-Y BMG的加工性能和力学性能使得制造无缺陷非晶态复杂形状部件（如铰链、柔轮）成为可能，即使在工业压铸条件下也能实现全非晶态且无缺陷，验证了其工业化应用的可行性。本工作建立了一种通用范式，用于设计将实验室级别性能与工业化可扩展性无缝融合的合金，并显著拓宽了BMG在工程应用中的范围。

章节摘要

材料与方法

在氩气保护下，于水冷铜坩埚中电弧熔炼工业级原料金属（Zr、Cu、Ti、Al、Ni、Nb、Y纯度≥99.5%）。为确保成分均匀性，铸锭至少经过六次重熔循环。通过铜模吸铸法制备直径为2 mm、3 mm、5 mm、7 mm、10 mm、12 mm和15 mm的棒材试样。我们确定吸铸10 mm作为进一步工业压铸的临界尺寸。压铸用母合金

合金设计开发

以ZT1（Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂）合金为基础，将Al的原子百分比固定为12%，研究了通过改变Zr_61-xNb_x合金中Nb含量对GFA的影响，即Zr/Nb比对GFA的作用。结果绘制在（Zr+Ti）-Cu-Nb拟三元共晶相图中（图1(a)）。结果表明，在Cu:Al原子比为25:12不变的条件下（如绿色线所示），GFA的提升与Nb含量的增加（Nb₁、Nb_1.5和Nb₂）直接相关，导致

微合金化的热力学

Nb和Ni掺杂引起的GFA变化机理可从热力学角度解释。研究表明，不同元素之间的强放热相互作用可以增强原子键合，从而进一步促进非晶态结构的形成[38]。这种放热效应通常通过混合焓（ΔH_mix）、混合熵（ΔS_mix）和原子尺寸失配来评价[39,40]。不同成分合金的混合焓

结论

在本研究中，通过TG-MEE方法成功开发了一种新型BMG（Zr₅₈Ti₂Cu₁₆Ni₁₂Nb₂Al₁₀)Y_0.2（简称ZN2-Y），兼具工业生产能力和低廉的材料成本。在吸铸条件下，ZN2-Y实现了15 mm的临界直径，同时表现出139 MPa·m1/2的优异断裂韧性。值得注意的是，在工业压铸条件下，它能生产厚度3.5 mm的全非晶态部件，同时保持60 MPa·m1/2的断裂韧性，

CRediT作者贡献声明

付晓强：撰写——初稿、软件、方法、调查、形式分析、概念化。裴超群：撰写、形式分析。王超：监督。李春燕：撰写、形式分析。高宽：调查。许旭：调查。寇生忠：监督。刘燕辉：撰写——审阅与编辑。孙宝安：撰写——审阅与编辑、监督、资源、概念化。

未引用参考文献

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付晓强：调查、验证、方法。裴超群：形式分析、调查。王超：方法、验证。李春燕：验证、撰写——审阅与编辑。高宽：方法、撰写——审阅与编辑。许旭：调查。寇生忠：形式分析、验证。刘燕辉：资源、撰写——审阅与编辑。王伟华：获取资金、撰写——审阅与编辑。孙宝安：概念化、调查、监督、撰写——初稿

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