《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Failure behaviors and safety risks analysis of sodium-ion batteries under long cycle working conditions
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摘要钠离子电池在电网级储能方面前景广阔，然而，实际储能单元——商用圆柱电池在高倍率条件下的退化鲜有研究。本文对在 1C、2C 和 5C 倍率下循环至 80% SOH 的采用铜掺杂 O3 型 NFM 正极的 32140 电池进行了研究。随着倍率增加，循环寿命从 1466 次降至
摘要
钠离子电池在电网级储能方面前景广阔，然而，实际储能单元——商用圆柱电池在高倍率条件下的退化鲜有研究。本文对在 1C、2C 和 5C 倍率下循环至 80% SOH 的采用铜掺杂 O3 型 NFM 正极的 32140 电池进行了研究。随着倍率增加，循环寿命从 1466 次降至 862 次，容量衰减明显加快。失效分析揭示了相互作用的失效模式：包括 Cu、Fe、Mn 和 Ni 在内的过渡金属从正极浸出并迁移到负极，引发副反应和电极交叉干扰；反复的腐蚀和应力积累损坏了集流体及其界面。在此过程中，含钠沉积、微裂纹扩展、硬碳负极退化和隔膜孔堵塞可能会增加内部短路的可能性并缩短电池寿命。开发了一种纯数据驱动的 GRU-Attention 模型，使用循环衍生的健康指标来估计健康状态并预测循环寿命。该模型展示了其在评估循环条件下钠离子电池健康状态监测方面的潜力。
引言
随着化石能源日益短缺和环境污染加剧，人们开始关注清洁能源的使用。在大规模储能需求扩大的前提下，锂原料的高成本和低矿产分布严重限制了锂离子电池的发展 [1,2]。因此，研究人员将钠离子电池（SIBs）视为储能应用的有前途的候选者。SIBs 的吸引力在于其自然资源丰富和成本低廉，并且可以与现有的锂离子电池生产线保持高度兼容 [[3], [4], [5]]。此外，由于钠不与铝形成合金，可以使用更便宜的铝箔代替铜作为负极集流体，进一步降低成本 [6]。总体而言，这些在材料和制造成本方面的优势使得 SIBs 成为电网储能的理想候选者。
层状过渡金属氧化物代表了 SIBs 的主流正极化学体系，因其高理论容量和便于成分调节的结构灵活性而备受重视 [7,8]。本文特别关注镍铁锰（NFM）体系，它结合了合理的电化学性能与适用于大规模生产的成本结构 [9,10]。长期循环不可避免地会损害容量保持率，结构不稳定和界面退化是主要贡献因素。不可逆相变和阳离子迁移促使材料向深脱钠方向发展，而电解液界面处持续的副反应进一步加速了性能衰减 [[11], [12], [13]]。高电压和高倍率条件加速了这些过程，促进了过渡金属溶解，并将损伤传播到负极，最终提高了容量和安全方面的担忧。引入铜作为 O3 型 NFM 的掺杂剂已被探索为一种缓解策略；目前的证据表明，铜取代抑制了钠嵌入和脱出过程中的晶格应变，并伴随结构稳定性和倍率性能的提升 [14,15]。
大多数关于钠离子电池退化的先前研究是使用纽扣电池或其他实验室规模构型进行的，主要关注单一电极材料的变化 [16]。尽管正极结构退化、过渡金属溶解、界面生长、消耗电解液的副反应以及各种元素的溶解、迁移和沉积已被单独研究，但在纽扣电池中全面捕捉它们的并发演化和累积效应仍然很困难 [[17], [18], [19], [20]]。这种局限性部分归因于涉及的活性材料和电解液量较少，这使得电解液耗尽和低丰度元素的再分布或沉积不易检测。此外，纽扣电池相对均匀的热学和机械环境不能完全再现大型格式电池在运行期间产生的空间不均匀热生成、温度分布和机械应力。因此，对纽扣电池性能影响有限或不易测量的退化过程可能会在商业格式电池中通过热、机械和电化学耦合而放大。然而，对商业格式钠离子全电池中这些相互关联过程的系统性研究仍然有限 [21,22]。特别是，在高倍率循环下正极、负极、隔膜、电解液和集流体之间的相互作用尚未完全理解。阐明这些耦合过程对于可靠部署电池和实际操作条件下的健康状态管理至关重要 [23,24]。
基于上述讨论，在 1C、2C 和 5C 下评估了采用含铜 O3 型 NFM 正极的商用 32140 圆柱钠离子全电池。结合电化学测试和失效分析，以区分 1C/2C 下的渐进老化与 5C 下的快速失效，并检查正极、硬碳负极、铝集流体和隔膜的耦合退化。特别关注多元素过渡金属溶解和交叉迁移、含钠沉积物和隔膜堵塞，以及集流体腐蚀和界面损伤。另外，开发了一种纯数据驱动的 GRU-Attention 模型，使用循环衍生的健康指标进行 SOH 预测。
章节片段
不同循环倍率下的电化学性能
系统评估了 32140 SIBs 在 1C、2C 和 5C 加速老化下的电化学性能。同一生产批次的三个独立电池分别在主要的 1C、2C 和 5C 倍率下进行了测试。在 1C、2C 和 5C 下，平均寿命终结（EOL）循环寿命分别为 1564 ± 101、1254 ± 193 和 820 ± 52 次。图 1 中所示的代表性电池分别在 1,466、1,449 和 862 次循环后达到了 80% SOH 标准，并且这些个体轨迹
结论
本工作利用电化学表征结合失效分析，研究了 32140 格式钠离子电池的容量衰减机制。同一生产批次的三个独立电池分别在主要的 1C、2C 和 5C 倍率下循环，平均寿命终结（EOL）循环寿命分别为 1564 ± 101、1254 ± 193 和 820 ± 52 次。更高的 C 倍率导致了更快的容量衰减，这可归因于加剧的极化和缓慢的离子传输
CRediT 作者贡献声明
牛一航：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。姜杭亭：写作 – 原始草稿，可视化，软件，方法学，形式分析。张松通：验证，监督，方法学，调查。朱夏宇：监督，资源，调查，构思。孟文杰：可视化，监督，项目管理，调查。邱景怡：可视化，监督，
致谢
本工作得到国家自然科学基金（52473249）的资助。
牛一航 | 姜杭亭 | 张松通 | 朱夏宇 | 孟文杰 | 邱景怡 | 张倩倩 | 张慧敏 | 王桂玲 | 明海
教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市，150001
