将二维MXene重构为三维气凝胶阴极以实现耐用型锂氧电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Reconfiguring two-dimensional MXene into three-dimensional aerogel cathodes for durable lithium-oxygen batteries

　　

摘要

锂 - 氧电池具有极高的理论能量密度，但其实用性能仍受到缓慢的阴极反应动力学以及氧气/电解质传输与 Li₂O₂ 沉积之间不匹配的严重限制。本文报道了一种自支撑 PEDOT:PSS-Ti₃C₂T_x 气凝胶阴极，其中 PEDOT:PSS 作为导电支架，将少层 Ti₃C₂T_x 从致密堆叠薄膜重构为三维多孔网络。与 Ti₃C₂T_x 薄膜和 PEDOT:PSS-Ti₃C₂T_x 薄膜相比，该气凝胶表现出更大的层间距、丰富的宏观/介孔结构、连续的导电框架、更多可及的 MXene 活性位点，以及增强的电解质润湿性和氧亲和力。这些结构和界面特征促进了 O₂/Li⁺/电子的传输，并提供了更多可及的反应界面和足够的空间来容纳放电产物。因此，在放电过程中，PEDOT:PSS-Ti₃C₂T_x 气凝胶主要生成尺寸为 10 至 100 纳米的片状 Li₂O₂ 颗粒；在充电时，这些颗粒分解，而开放的传输通道保持完整。在 0.1 mA cm^?2 的电流密度下，电池表现出低至 0.59 V 的初始总过电位，并保持了 120 次循环以上的稳定性，显示出比其他两种薄膜电极显著优越的性能。

引言

由于其异常高的理论能量密度，锂 - 氧电池被广泛认为是下一代储能技术中最有前景的技术之一 [1,2]。作为氧气还原和氧气析出反应的主要场所，阴极执行多种功能，包括氧气传输、电解质润湿、电子和离子传导，以及放电产物 Li₂O₂ 的沉积和分解 [3]。其结构和界面特性在很大程度上决定了电池的反应动力学和整体性能 [[4], [5], [6]]。

目前，锂 - 氧电池的阴极主要采用传统的浆料法制备，即将催化剂、导电剂和粘合剂的混合物涂覆在碳纸上 [7]。虽然这种电极制造工艺已经成熟，但它通常存在催化剂分布不均、非活性组分比例高、界面相互作用复杂以及难以精确控制孔隙结构等问题 [8]。更重要的是，在锂 - 氧电池体系中，阴极不仅要表现出优异的电导率，还必须为 O₂、Li⁺ 和电解质提供连续的传输通道，同时为 Li₂O₂ 的沉积和分解预留足够的空间 [9,10]。因此，开发结合高导电性、开放多孔结构和结构稳定性的自支撑阴极材料，已成为提高锂 - 氧电池性能的关键挑战 [11,12]。

作为一种新兴的二维材料，MXene 具有优异的本征电导率、丰富的表面官能团和可调节的界面化学，在电化学储能和催化领域显示出巨大的潜力 [13,14]。手风琴状 Ti₃C₂T_x 已被广泛研究作为锂 - 氧电池的阴极催化剂 [15,16]；然而，在反复的放电 - 充电循环中，放电产物倾向于堵塞手风琴状 Ti₃C₂T_x 的层间隙，从而影响电池的循环寿命。少层 MXene 纳米片在真空过滤和干燥等过程中极易重新堆叠，形成高度致密的层状薄膜结构 [17]。虽然这种致密结构有利于快速电子传输，但它显著压缩了层间空间，阻碍了锂 - 氧电池中阴极反应的持续进行。因此，设计一种能够有效抑制层间致密堆叠并构建开放三维多孔网络的结构，已成为 MXene 基锂 - 氧阴极设计的关键科学挑战。构建 MXene 气凝胶是一种有前景的方法。与二维致密薄膜相比，三维气凝胶网络可以显著扩展材料的结构尺寸和孔隙体积，建立连续的电子传输通道和多级传质通道 [[18], [19], [20]]。然而，仅依靠 MXene 构建稳定的三维框架仍面临片层坍塌和结构稳定性不足等问题。因此，引入结合电导率和结构支撑的聚合物组分，可以在保留 MXene 活性界面的同时，实现层间的有序互连和空间加固 [21]。PEDOT:PSS 作为一种典型的导电聚合物，不仅具有优异的电导率，还可以通过界面相互作用与二维层形成复合材料，从而为三维气凝胶网络的形成提供骨架支撑和结构稳定性 [22]。

基于上述认识，本文利用热辅助自组装和冷冻干燥相结合的方法，以少层 Ti₃C₂T_x 为主体，导电聚合物 PEDOT:PSS 为导电框架和结构支撑组分，构建了 PEDOT:PSS-Ti₃C₂T_x 气凝胶自支撑电极（此后将 PEDOT:PSS-Ti₃C₂T_x 简称为 PP-Ti₃C₂T_x）。该电极随后被用作锂 - 氧电池的正极。与 Ti₃C₂T_x 和 PP-Ti₃C₂T_x 薄膜相比，该气凝胶电极形成了更开放的三维网络结构，具有丰富的宏观孔和介孔通道，而不是致密的层状堆叠结构。PP-Ti₃C₂T_x 气凝胶电极在 0.025 mA cm^?2 下实现了 0.702 mAh cm^?2 的放电容量，在第一次循环中 0.1 mAh cm^?2 的容量限制条件下总过电位低至 0.59 V，循环寿命超过 120 次，显著优于对照电极。本研究为 MXene 基自支撑锂 - 氧电池阴极的设计提供了新的见解。

章节片段

少层 Ti₃C₂T_x 的合成

少层 Ti₃C₂T_x 是使用混合 HF/HCl 蚀刻法制备的。在室温下，将 20 mL HF (40 wt%) 和 20 mL HCl (9 mol/L) 添加到 100 mL 反应烧瓶的内胆中，然后加热至 45°C。缓慢分几次加入 2 g Ti₃AlC₂ 粉末，让反应在 45°C 下进行 24 h。反应完成后，将底部沉淀用去离子水反复洗涤并离心，直到上清液的 pH 值

结果与讨论

在本研究中，使用少层 Ti₃C₂T_x 纳米片通过不同的方法设计了两种类型的电极，以比较电极结构对锂 - 氧电池性能的影响（图 1a）。一种结构是通过直接真空过滤获得的致密薄膜。另一种是通过热辅助方法形成的气凝胶电极，涉及调节 Ti₃C₂T_x 与 PEDOT:PSS 的比例以诱导凝胶化反应并形成水凝胶。H₂SO₄ 减少了静电

结论

综上所述，本文提出了一种使用 MXene 作为锂 - 氧电池阴极的结构重构策略，涉及将少层 Ti₃C₂T_x 与 PEDOT:PSS 复合以构建自支撑 PP-Ti₃C₂T_x 气凝胶。这将容易重新堆叠的二维 MXene 片转化为能够同时促进电子传输、氧气扩散、电解质润湿和可逆 Li₂O₂ 储存的电极结构。该结构实现了放电

CRediT 作者贡献声明

Kunyu Han：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。Shijie Deng：撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，调查，数据整理，概念化。Tongyue Wang：验证，监督，项目管理，调查，正式分析。Wenjing Chai：监督，项目管理，调查，正式分析。Xiaojuan Qiao：监督，

注释

作者声明没有竞争性的经济利益。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的经济利益/个人关系：Huifeng Li 报告经济支持由国家自然科学基金提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争性的经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（批准号 21871028, 22571020）的支持。

Kunyu Han|Shijie Deng|Tongyue Wang|Wenjing Chai|Xiaojuan Qiao|Genban Sun|Huifeng Li

北京师范大学化学学院北京储能与转化材料重点实验室，北京，100875，中国