界面过电势控制实现全固态薄膜锂金属电池的快充电

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Interfacial overpotential control enables fast charging of all-solid-state thin-film lithium-metal batteries

　　

摘要

锂离子电池的快充能力从根本上受到界面不稳定性和高倍率工况下传输限制的制约。因此，理解和调控这些过程对于下一代能源存储至关重要。本研究报道了一种由LiCoO₂正极、LiPON固态电解质和钛集流体作为负极构成的全固态无负极薄膜电池的快充与循环性能。利用该模型体系，研究了电极-电解质界面效应，在10 V恒电位充电条件下，不到60秒即可达到80%的充电状态——比传统方案快近30倍。电化学阻抗谱和原位共聚焦显微镜分析表明，降解过程主要由界面反应主导，阻抗增长由过电位的空间分布决定，而非体相电解质的失效。在负极/固态电解质界面观察到一种自限制纳米级中间相的形成，该中间相在高偏压下稳定了局部电场。循环结果表明，性能衰减由界面阻抗演化控制，在标称电化学稳定性窗口之外没有不可逆锂损失。这些发现表明界面过电位是决定快充稳定性的关键因素，并提示通过控制截止电位和容量窗口可以减轻极端条件下的降解。

引言

随着锂离子电池技术在各个领域应用范围的持续扩大，快速为能源存储系统充电的能力变得越来越关键。在高利用率场景中，设备或资产必须在下线时间最短、充电窗口有限的前提下运行，充电速度慢直接导致运营效率降低和经济成本上升。尽管这一挑战在电动交通领域尤为突出，但其影响远超此范围，涵盖新兴和分布式技术，如便携式电子产品、自主系统和互联传感平台。快充的基本原理很简单：增大施加的电流密度可以缩短充满电所需的时间。在电动汽车领域，美国先进电池联盟（USABC）将快充定义为在15分钟内达到80%充电状态（SOC）[1]。除电动汽车外，快充对于物联网（IoT）等应用也具有重要意义，例如快速为医疗设备传感器、可穿戴电子产品和智能眼镜等设备充电，将显著提升其实用性和用户便利性。

目前，大多数锂离子电池采用恒流-恒压（CC-CV）协议充电，即以恒定电流充电至预设截止电压，随后以恒压充电直至达到目标SOC。然而，快充本质上仍面临挑战，因为高电流密度可能引发严重的材料降解和锂枝晶析出，最终导致性能衰减[2,3]。在使用嵌入型或锂基负极的传统体系中，锂枝晶析出尤其有害，因为它会促进枝晶生长并导致锂存量的不可逆损失[4,5]。一种缓解这些局限性的方法是优化充电协议。为在加速充电的同时抑制降解，已有多项研究提出了多阶段充电策略[[6], [7], [8], [9]]，即根据SOC动态调整施加的电流。这些研究表明，电极材料可以在中等SOC下承受较高的电流密度，而不产生显著劣化或枝晶生长，同时在重复循环中保持高库仑效率。其他替代策略，包括动态脉冲充电[10,11]、恒电位充电[12]和温度辅助充电[13]，也显示出在提升充电速率的同时保持电池完整性的潜力。

然而，锂离子电池中常用的液态电解质仍然是一个根本性限制，原因在于其可燃性、泄漏风险以及有限的热稳定性[14,15]，在快充条件下这一问题可能尤为严重。在此背景下，固态电解质为克服上述诸多挑战提供了有吸引力的途径，特别是在提升安全性和抑制液相关联的副反应方面。尽管具有这些优势，但快充协议对全固态电池（ASSB）性能和降解机制的影响仍然认识不足，尤其是关于影响其电化学行为的界面现象。为弥补这一空白，需要简化和严格控制模型体系，以隔离并探测电极-电解质界面的本征响应。

薄膜电池（TFB）提供了一个理想的平台，因为它们由完全致密、无粘结剂的层状结构组成，每个组分均以纯相存在，从而能够在不受复合电极复杂性干扰的情况下直接研究界面过程。在本工作中，TFB由LiCoO₂正极、LiPON固态电解质以及在前几次充电中充当负极界面的钛集流体组成，此时首次沉积形成锂金属。虽然LiPON在所有固态电解质中并不具有最高的离子电导率，但它具有宽的电化学稳定性窗口[16]，范围为0至5.5 V[17]，其非晶结构结合较低的电子电导率能有效抑制锂枝晶生长，从而实现与锂金属的稳定对接[18]。与此同时，LiPON被广泛认为是先进电池结构中的界面层和保护涂层[19,20]，使其在严苛工况下单独研究的意义尤为突出。此外，LiCoO₂作为代表性的层状氧化物正极，其研究结果可广泛推广至高镍层状氧化物等相关材料体系。这些特征使薄膜全固态电池成为研究快充中基本界面过程的有效模型体系。

本工作提出将TFB作为全固态电池的简化模型体系，研究其本征快充能力。在该体系中，锂扩散限制可以大幅避免，使研究能够聚焦于界面现象。电池采用无负极构型设计，锂金属负极在首次充电过程中电化学形成，随后通过精确控制充放电容量维持为薄层。该构型消除了制造过程中锂金属处理带来的挑战。此外，由于无负极构型中除首次充电沉积的锂以外没有多余锂源，锂存量的监测变得简单直接：任何锂损失都会直接导致等量的放电容量损失，反之则不一定成立。

在快充条件下（高达30 mA cm^?2，即37C）进行了超过100次充放电循环，验证了电池的稳定性。为确定充电速率与长期降解之间的最佳平衡，系统研究了从4.2 V至10 V的广泛充电电位范围。利用电化学阻抗谱（EIS）监测循环过程中内阻的演化，从而比较不同充电协议对体相和界面降解的影响。系统考察了首次充电及后续循环中充电电位的影响，并结合原位共聚焦显微镜对负极表面进行成像分析。

章节摘要

薄膜全固态电池的快充协议

图1总结了施加电位从4.2 V到10 V范围下的恒电位首次充电数据。图1a和图1b分别展示了未加工和首次充电后的SEM横截面图像。初始无负极电池在首次充电过程中转化为锂金属电池，钛负极向上位移且变形极小。图1c展示了所有条件下的首次充电电流演化曲线。

结论

基于LiCoO₂和LiPON的无负极薄膜全固态电池在恒电位快充条件下展现出优异的稳定性。电池在高达8 V的充电电位下承受超过13 mA cm^?2（16C）的电流密度，完成超过100次循环；在10 V充电条件下，以接近30 mA cm^?2（37C）的电流密度持续超过50次循环。循环过程中观察到的功率损失主要与界面阻抗的增大相关。

电池制备

本工作中，薄膜全固态电池由叠加的薄膜层组成，包括13 μm厚的LiCoO₂正极和4 μm厚的LiPON固态电解质。由于采用无负极构型，固态电解质在制备状态下直接与钛集流体接触（图1a）；锂金属负极在首次充电过程中原位形成（图1b）。所有薄膜层均采用物理气相沉积（PVD）工艺，使用Endura 5500系统制备。

CRediT作者贡献声明

Maude Bert：撰写——初稿、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。Lara Casiez：撰写——初稿、验证、监督、软件、方法学、调查研究、数据管理、概念构思。Jean-Philippe Colonna：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理。Sami Oukassi：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取。Sylvain Franger：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的 competing 财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

Maude Bert|Lara Casiez|Jean-Philippe Colonna|Sami Oukassi|Sylvain Franger|Jacopo Celè

格勒诺布尔阿尔卑斯大学，法国原子能与替代能源委员会（CEA），LETI研究所，格勒诺布尔，F-38000，法国