《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Boosting structural stability and kinetics of lithium-rich manganese-based oxides via integrated surface-to-bulk modification
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摘要锂富锰基氧化物（LRO）由于晶格氧损失、界面副反应和过渡金属（TM）溶解等问题，未能满足商业化应用要求。为克服这些挑战，本工作提出了一种从表面到体相的集成改性方法。在材料外部实施LiMn2O4包覆层，有效缓解了界面副反应，稳定了表面结构，并提供了Li+扩散的三维通道。此外
摘要
锂富锰基氧化物（LRO）由于晶格氧损失、界面副反应和过渡金属（TM）溶解等问题，未能满足商业化应用要求。为克服这些挑战，本工作提出了一种从表面到体相的集成改性方法。在材料外部实施LiMn2O4包覆层，有效缓解了界面副反应，稳定了表面结构，并提供了Li+扩散的三维通道。此外，近表面区域的氧空位工程抑制了充电过程中晶格氧的损失；体相结构中的氟掺杂形成了牢固的TM-F键，从而抑制了TM的不可逆迁移和溶解。改性后的材料初始库仑效率达到95.1%，200次循环后的容量保持率仍为87.9%。本工作提出了基于LRO表面和体相结构的综合改性策略，为LRO提供了有价值的理论基础和结构范式。
引言
卓越的比容量和高工作电压赋予了锂富锰基氧化物（LRO）未来正极应用的巨大潜力[1,2]。LRO具有独特的两相结构[3]，允许阴离子和阳离子在电化学反应中参与电荷补偿，使其电荷存储能力超过传统商用材料[4]。然而，降解机理，包括晶格氧损失[5]、过渡金属（TM）溶解[6]和界面副反应[7]，导致循环稳定性迅速下降，这给工业化应用带来了重大挑战[8]。因此，提出了多种改性技术以提高LRO的动力学和结构稳定性[9]。
迄今为止，LRO的常用改性方法包括表面包覆[10,11]、元素掺杂[12,13]和氧空位工程[14,15]。例如，Hu[16]等人采用Li+/H+交换方法在材料表面生成Li4Mn5O12层，缓解了界面副反应，从而增强了材料的表面结构稳定性。Liu[17]等人通过熔融LiCl辅助的固液反应开发了Li2TiO3包覆层，不仅减少了充放电过程中的氧损失，还抑制了TM溶解和材料相变。Li[18]等人通过高温氢化处理在正极材料中引入氧空位，显著提高了其导电性。Wang[19]等人开发了Al/Ti共掺杂策略，其中Al通过稳定的Al-O键强化了晶格氧，而Ti通过扩大晶格间距促进了Li+迁移。这些研究表明，合适的改性方法可以有效提高LRO的电化学性能。然而，大多数现有研究集中在材料表面或体相的单方面改性上，相对缺乏同时优化表面和体相协同的策略。
本工作开发了一种从表面到体相的集成调控方法，以增强LRO的结构完整性和反应动力学，通过引入NH4F并利用其与正极材料在不同温度下的反应实现三重调控：LiMn2O4尖晶石表面包覆、近表面氧空位构建和体相氟掺杂。在三重因素协同作用下，LRO的电化学行为得到显著增强。优化后的样品初始库仑效率提高至95.1%。在5C和10C高速率条件下，可逆比容量分别保持171.7和120.0 mAh g?1。本工作为克服LRO的关键瓶颈提供了理论基础，并为设计低成本、高能量密度的储能材料提供了可行策略。
章节摘要
材料合成
将MnSO4·H2O、NiSO4·H2O和CoSO4·7H2O按4:1:1的比例溶解于去离子水中制备溶液A。将适量的无水碳酸钠和氨水溶解于去离子水中配制溶液B。将溶液A和溶液B同时泵入连续搅拌釜式反应器中，控制pH在7.5，温度在50°C，搅拌转速为800 rpm。反应后，洗涤并干燥前驱体，得到Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3前驱体。接下来，混合……
形貌与结构表征
进行热重（TG）和微分热重（DTG）测量以明确LRO与NH4F之间的热反应行为，结果如图1(a)所示。在130°C以下，吸附水蒸发[2]。DTG曲线中170°C附近的负峰对应于NH4F的分解，而240°C附近的负峰可能对应于氟化反应。为了揭示LRO改性处理后的相演变，高温原位……
结论
总之，开发了一种从表面到体相的集成调控方法来增强LRO的电化学行为。该策略结合了LiMn2O4尖晶石表面包覆、近表面氧空位构建和体相氟掺杂。LiMn2O4尖晶石层作为保护层界面，有效防止副反应并优化了电化学过程的界面化学环境。氧空位有助于缓解晶格氧损失……
CRediT作者贡献声明
Jinzhen Hu：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，数据整理，概念化。Zongyu Guan：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，数据整理，概念化。Feng Wang：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，形式化分析。Jihuan Xie：软件，方法学，概念化。Hui Guo：资源，调查研究，概念化。Xueyi Sun：撰写——审阅与编辑，资源，概念化。Junhang Tian：项目……
利益冲突声明
作者声明不存在已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了中华人民共和国科学技术部（国家高层次人才特殊支持计划）和中央高校基本科研业务费（北京科技大学，编号06500242 & FRF-BD-25-047，以及编号FRF-BD-25-003）的资助。
Jinzhen Hu|Zongyu Guan|Feng Wang|Jihuan Xie|Hui Guo|Xueyi Sun|Junhang Tian|Biwei Xiao|Weidong Zhuang
先进冶金国家重点实验室，北京科技大学，北京，100083，中国
