恒电极质子交换膜一体化再生燃料电池分层组件优化以实现燃料电池和电解池性能的同步提升

《Applied Energy》：Hierarchical components optimization of constant-electrode proton exchange membrane unitized regenerative fuel cells for synchronous enhancement of fuel cell and electrolysis cell performance

　　

摘要在电堆式可再生燃料电池（URFC）的恒电极（CE）构型中，氧还原反应和氧析出反应在空间上被分离到相对的两电极上。这种布局有效克服了关键催化剂之间活性位点阻塞以及亲水/疏水需求相互冲突所带来的局限性，为阳极和阴极组件的独立优化提供了结构基础，并实现了对燃料电池（FC）和电解池（EC）性能的协同提升。在本工作中，我们通过一个涵盖膜电极组件（MEA）、多孔传输层（PTL）和流场设计的层级策略，系统地利用了CE架构的优化潜力。优化后的双功能催化剂质量比为Pt:IrOx=1:1，结合15 wt%的离聚物含量和2 mg cm?2的总催化剂负载量，有效满足了FC和EC两种模式下活性位点的需求，同时抑制了活化极化。进一步的双侧流场匹配表明，阳极网格流场与阴极三蛇形流场的组合，在EC模式下促进了气体的快速排出，在FC模式下实现了高效的水-气管理。将PTL厚度优化至阳极0.2 mm、阴极0.16 mm，在接触电阻和传质限制之间取得了有利的平衡。最终，优化后的URFC在1 A cm?2下实现了57%的往返效率，表明双模式整体性能得到了显著提升。

引言自然界蕴含着丰富的可再生能源，包括风能、潮汐能和太阳能。然而，其强烈的时空间歇性给高效利用带来了重大挑战。作为一种优良的能源载体，氢气能够将这类间歇性可再生能源转化为稳定的化学能进行储存，从而促进这些资源的高效调节与使用。[1] 通过可再生能源驱动的电解，可以制氢、压缩并储存在储气罐中，作为电解池（EC）使用。在可再生能源供应不足时，储存的氢气可通过燃料电池（FC）运行重新转化为电能。电堆式可再生燃料电池（URFC）的运行特性与这类间歇性能源高度契合，使其非常适合那些要求高灵活性和可靠性的应用，如交通运输、离网能源供应、电网支撑系统和航空航天技术。[2]、[3]。

URFC将FC和EC功能集成到一个装置中。[4]，将材料用量和整体系统成本几乎减少了一半。[5]、[6]。尽管推动可再生能源利用的需求日益增长，URFC在双模式运行期间通常会牺牲其中一种模式的性能，尤其限制了FC模式的功率输出。[7]，如果其性能能够匹配独立的PEMFC和PEMEC设备，其集成优势将更加显著。在讨论性能提升策略之前，必须明确URFC的构型：恒气（CG）构型在一个电极上进行ORR/OER，在另一个电极上进行HOR/HER（避免H?-O?交叉），但存在水-气管理不匹配、活性位点阻塞和Pt团聚等问题（限制RTE），即使没有固有的动力学限制。[8]，以及通过添加Pt的IrO?改善OER。[9]。相比之下，恒电极（CE）构型将OER/HOR分配给阳极，ORR/HER分配给阴极（实现独立优化和最小的Pt用量），但引入了H?-O?交叉和安全隐患。

广泛的讨论集中于CG和CE两种适用构型，并致力于相应匹配URFC组件。作为实现双功能性的关键元件，双功能膜电极也成为优化研究的首要焦点。无论采用CE还是CG构型，双功能催化层最有效的材料仍然是铂、铱、钌及其相应氧化物的组合。[10]。

在CG构型中，Pt-IrO?混合催化剂体系已被广泛研究，并表现出相对较高的RTE。[11]、[12]、[13]。大多数研究报告的RTE约为40%至50%（在500 mA·cm-2下）；然而，这些案例中过高的催化剂负载量导致催化剂层增厚，引起显著的欧姆和传质损失，无法通过增加活性位点完全补偿。一些研究表明，在较低的催化剂负载量下也能获得良好的URFC性能。[8]、[14]。例如，Park等人报告了在1 mg·cm-2催化剂负载量下，0.5 A·cm-2时RTE为49%；而Secanell等人通过喷涂法，使用低至0.67 mg·cm-2的混合催化剂负载量，在0.5 A·cm-2下进一步实现了50%的RTE。这些结果表明，降低催化剂负载量是平衡欧姆、活化和浓度极化的有效途径。

除负载量优化外，离聚物含量直接影响催化层（CL）的形貌。良好的CL结构形成了反应物、质子和电子的高效传输网络，这对快速动力学反应至关重要。目前的报道表明，双功能膜电极中最佳的离聚物含量通常在20 wt%至30 wt%之间。[15]、[16]，然而，理想的离聚物比例也可能受到催化剂层厚度和粒径等因素的影响。Secanell等人进一步观察到，最佳离聚物含量在运行模式之间有所不同：FC模式下为10-15 wt%，EC模式下约为20 wt%。考虑到整体双模式性能和RTE，他们在氧电极中使用10 wt%的离聚物，对应0.67 mg·cm-2的催化剂负载量。随着催化剂负载量的增加，更厚的催化剂层通常需要更高的Nafion含量以保持适当的离聚物分布。例如，在负载量为1 mg·cm-2的PtIr催化层中，使用的Nafion含量为22 wt%。[16]，而对于4 mg/cm2的PtIr总负载量，对应的Nafion比例约为20 wt%。[12]。

此外，URFC的性能对两种催化剂的配比高度敏感。在CG构型中，高Pt含量结合低Ir含量通常可获得更高的RTE。[17]、[18]。Padilla等人将Pt:IrO?比值控制在分层催化层内的9:1，在仅0.56 mg/cm2的总催化剂负载量下，于1 A·cm-2实现了43.8%的RTE。[19]。Jung等人确定了Pt:IrO?=85:15的最佳催化剂组成。[15]。在CG构型中，较高的Pt含量有利于提升FC模式下的ORR性能；然而，在CE构型中，这一趋势几乎完全逆转。Regmi等人首次在CE构型下系统地优化了膜电极组件，证明优化的Pt:Ir比为1:9时，在1 A·cm-2下可实现接近60%的RTE，这是迄今报道的最高效率之一。[20]。他们充分利用了CE构型的优势：阳极侧仅需少量Pt即可支持足够的HOR活性，而阴极侧使用Pt/C催化剂可最大化Pt的ECSA，从而显著提升FC模式下的效率。Peng等人将Pt:Ir质量比控制在8:5，在CE和CG构型下分别实现了56%和53%的RTE。除组成比例外，制备薄且高孔隙率的催化层同样至关重要。[21]。总之，优化双功能膜电极组件（MEA）不仅需要仔细控制催化剂负载量、离聚物含量和催化剂配比，还需考虑URFC的运行构型；这种整体优化协调所有参数以最大化URFC性能。

研究大多集中于双功能膜电极的优化，而对PTL和流场板（传质的关键元件）的协同优化关注较少。尽管这些组件在独立的PEMFC和PEMEC中已被广泛研究。[22]、[23]、[24]、[25]，但在URFC中（水-气管理更为复杂）的研究仍然有限。PTL对URFC性能的影响主要取决于其结构参数和润湿性。Yilmaz等人发现，过厚的PTL会延长水-气传输路径，而过薄的PTL则机械强度不足，导致HFR增加。通过将烧结层置于靠近催化层、毡层靠近流场，他们实现了最佳电池性能。[26]。Wang等人建议，具有高孔隙率、低曲折度和较薄厚度的纤维状PTL可以有效减少PTL内的传质阻力。[27]。在表面改性方面，Lim等人采用光刻掩模图案技术，选择性地在水性PTL上喷涂疏水剂，形成交替的亲水和疏水区域，改善了双模式下的水-气传输特性。[28]。在CG构型中，亲水性钛毡在FC模式下作为阴极PTL时容易导致水淹；然而，在EC模式下作为阳极PTL时，则有利于液态水的传输。因此，CG构型在水-气管理上存在内在矛盾，导致实际调节中不可避免的权衡。虽然交替亲水-疏水流场设计可以缓解传质限制，但复杂的制造工艺不可避免地增加了URFC的整体成本。相比之下，CE构型实现了独立的润湿性调节，阳极PTL设计为亲水，阴极PTL定制为疏水。这一策略精确满足了EC和FC两种运行模式的传质需求，有效解决了水-气管理的不匹配问题，并简化了整体结构优化逻辑。

流场在物质的分布和传输中起着至关重要的作用。大多数报道的URFC流场采用传统配置（点状、蛇形、平行通道），主要在CG结构下研究。[29]。Huang。[30]首次进行了系统研究，发现平行或双蛇形氧侧流场在FC模式下会导致严重水淹；在EC模式下，单蛇形流场由于氧气积聚阻塞水向催化层的传输，会引起显著的浓度极化。总体而言，双蛇形流场结合PTFE涂覆钛毡优于其他配置。Tonder等人。[31]也证实点状和平行流场更容易发生水淹，而三蛇形结构作为高效设计可有效解决这一问题。然而，CG结构的局限——无法平衡氧侧高效排水与快速排气——使研究转向CE架构下的流场优化。

Rocha等人。[32]表明，CE结构在双蛇形阴极和平行阳极流场下可实现最佳性能。EIS分析。[33]、[34]表明，平行或指状阴极流场在FC模式下容易导致水淹；单蛇形阳极流场会促进气泡拉长，而网格阳极流场接触电阻过大，在高电流密度下不利。因此，多蛇形流场更适合URFC。[35]。

可见，尽管CE-URFC存在氢-氧交叉风险，但通过开关控制和充分吹扫策略，在之前的研究中已实现了燃料电池与电解运行之间的稳定模式切换。[36]。此外，CE-URFC在RTE优化方面展现出更大潜力，这得益于其固有的优异电化学性能，以及阳极和阴极组件独立优化的高设计灵活性。然而，现有的CE-URFC优化研究大多局限于MEA的一维改性。双极板流场和PTL的结构匹配价值尚未得到充分利用，从而限制了其潜在性能的挖掘。本研究提出了一种针对CE-URFC的层级多组件优化策略，将其固有的双模式水-气管理需求整合到一个统一框架中。通过同步优化MEA组成、PTL厚度和流场匹配，实现系统性的多因素协同优化，克服了传统FC和EC的性能权衡，实现双模式协同增强。本研究旨在阐明双模式性能机制，并开发优化的组件匹配方案，以实现稳定高效的氢-电转换。采用电化学表征方法量化催化剂层的ECSA并分析阻抗行为，提供坚实的数据支持。本工作为URFC高效利用可再生能源奠定了技术基础，扩展了FC模式的输出功率范围，并增强了对多种未来应用场景的兼容性。

实验部分片段图1(a)说明了在波动可再生能源背景下，CE构型URFC的工作原理。红色箭头清楚地标示了可再生能源的流向。为高效利用可再生能源并扩展FC模式下可操作的电流范围以适应更广泛的应用场景，需要对多个URFC组件进行层级优化。

URFC的核心组件（图1(b)）进行了系统性优化。双功能MEA优化：作为URFC的关键组件，双功能膜电极的性能受多种因素影响。案例1至5系统研究了混合催化剂层中Pt/IrO?比对电化学行为的影响；案例3、6和7评估了阳极中离子omer含量的影响；案例3和8比较了不同催化剂总载量下的性能变化。图4(a)展示了不同MEA在运行条件下的IV曲线，并进行对比分析。与先前研究的RTE提升对比：在结构优化的基础上，进一步提高FC模式下的背压，使峰值功率密度从0.93 W·cm?2提升至1.25 W·cm?2，如图18(a)所示。特别是在高背压条件下配合厚催化剂层时，流道-多孔传输层-催化剂层界面内的气体扩散进一步得到促进，提高了活性位点的利用率。FC模式下的性能提升使RTE在2 A·cm?2和3 A·cm?2时分别达到41.12%和21.83%，如图所示。结论：本研究首次对采用CE构型的URFC核心组件进行了系统性优化，充分发挥其固有的结构优势，实现了析氧反应和氧还原反应的分离，并使阳极和阴极能够独立优化。开发了一种具有独特Pt/IrO?复合催化剂的创新双功能阳极，该催化剂与喷墨打印技术兼容。通过涵盖催化剂配比、载量、离子omer含量的层次化协同优化……CRediT作者贡献声明：陈文上：原创性撰写、软件、调查、形式分析、数据整理、概念构思。吴先换：验证、方法论、调查、形式分析。林世豪：验证、软件、形式分析、数据整理。叶涛：软件、方法论、调查、形式分析。孟凯：监督、方法论、调查、概念构思。李广夫：验证、方法论、调查、形式分析。魏金泽：验证、调查。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：作者感谢国家自然科学基金（编号：52176200）；武汉理工大学2025年研究生自主创新基金——研究生自由探索项目（编号：104972025YJS0147）；2024年中国产学研创新基金（2024MZ014）的资助。陈文上|吴先换|林世豪|叶涛|孟凯|李广夫|魏金泽|邓启豪|张宁|陈柯|陈本，武汉理工大学汽车部件先进技术湖北省重点实验室，中国武汉，430070。