氨基酸介导的硼氮共掺杂煤基多孔碳用于高性能超级电容器

《Diamond and Related Materials》：Amino acid-mediated B,N co-doping coal-based porous carbons for superior supercapacitors

　　

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  氨基酸辅助调控构建分级多孔碳材料。
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  赖氨酸衍生B,N共掺杂碳展现出1495.76 m2 g?¹的比表面积。
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  比电容达到289.51 F g?¹，倍率保持率为70.5%。
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  对称超级电容器在1001 W kg?¹功率密度下实现27.82 Wh kg?¹的能量密度。
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  优异的电化学循环稳定性：10000次循环后电容保持率为94.96%。

引言

随着全球能源危机的加剧和环境问题的日益严重，开发高效清洁的储能技术已成为实现社会可持续发展的当务之急。超级电容器作为一种新兴储能器件，凭借高功率密度、超长循环寿命和快速充放电能力，在便携式电子设备、新能源汽车和智能电网等领域展现出广阔的应用前景[1], [2], [3], [4], [5]。然而，与二次电池相比，超级电容器的能量密度通常较低——这一关键瓶颈严重阻碍了其作为主流通用储能器件的广泛应用[6], [7], [8]。作为超级电容器的核心组件，电极材料通过其微观结构和表面化学性质决定器件的电荷储存性能。因此，设计具有高比表面积、合理孔道结构和丰富表面化学活性的新型碳电极材料，是提高超级电容器能量密度的有效途径。

近年来，以煤为原料合成碳纳米材料引起了广泛关注，这主要归功于煤炭资源的丰富储量、低廉成本以及独特的芳香层状结构。与传统生物质基前驱体（如壳聚糖）相比，后者通常为无定形态且需要额外的稳定化步骤，煤基碳纳米晶（CBCN）则具有独特的结构优势。在电化学剥离过程中，其固有的芳香层状骨架得到较大程度的保留，形成具有丰富边缘活性位点的类石墨烯纳米片。这种独特的结构继承性使得后续碳化过程中能够形成高度石墨化且富含缺陷的碳框架，为高效的电子传输和离子嵌入提供了理想的结构基础[9], [10]。通过电化学剥离，可将煤转化为煤基碳纳米晶。该方法不仅保留了煤前驱体的固有芳香层状骨架，还在剥离过程中暴露出更多边缘活性位点，显著提高了比表面积，从而有利于电化学性能的提升。然而，原始煤基碳纳米晶在电导率、表面化学活性和比电容方面仍存在不足，需要进一步改性以满足高性能超级电容器电极的严苛要求[11], [12], [13]。

杂原子掺杂已成为提高碳材料电化学性能的有效策略。理论研究揭示，将氮（N）和硼（B）等杂原子掺入碳框架中，可以增强本征电导率并调节带隙，从而改善电解质离子的吸附/脱附行为，同时引入额外的法拉第赝电容[14], [15], [16]。氮原子的原子半径与碳接近且电负性较高，可以增强碳材料的电子供体特性，提高表面润湿性，并产生额外的赝电容活性位点。硼为缺电子元素，掺杂后作为电子受体，破坏碳骨架的电荷中性，促进电荷转移，并稳定材料表面的含氧官能团。近期研究表明，硼-氮共掺杂可产生协同效应：一方面，B和N原子的引入诱导局部电荷重分布并增强本征电导率，如后续电阻率和电化学阻抗谱（EIS）测量所证实；另一方面，共掺杂产生的晶格缺陷提供了额外的活性位点，显著提高了比电容和倍率性能[17], [18], [19], [20]。

在众多杂原子前驱体中，氨基酸——一类天然含氮有机化合物——兼具氨基和羧基官能团，可与金属离子或硼酸配位形成高度分散的前驱体络合物，经热解后得到具有高比表面积的氮掺杂多孔碳材料。硼酸作为一种温和且环境友好的硼源，在热处理过程中可原位生成熔融态B₂O₃模板，同时实现硼掺杂和作为造孔剂发挥作用[21], [22], [23]。值得注意的是，不同氨基酸因其侧链官能团的差异而表现出不同的酸碱特性，这对它们与硼酸的配位行为以及前驱体的自组装过程具有重要影响[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。先前的研究表明，反应体系的pH值可调节氨基酸分子的电荷状态及其与模板的相互作用，从而影响所得碳材料的孔结构和表面化学性质。然而，目前对于氨基酸类型对B,N共掺杂多孔碳材料微观结构和电化学性能的系统研究仍显不足。特别是，如何利用氨基酸的分子构型来调控分级孔道结构和掺杂构型，仍缺乏深入理解。

基于上述背景，本研究选取赖氨酸、甘氨酸和天冬氨酸三种氨基酸作为氮源，硼酸作为硼源，采用简便的水相配位策略结合高温碳化工艺制备了一系列硼-氮共掺杂多孔碳材料[31], [32]。采用电化学剥离获得的煤基碳纳米晶作为碳前驱体。本工作系统研究了氨基酸类型（即其侧链官能团和电荷状态的差异）对前驱体配位结构、所得碳材料孔特征以及B和N掺杂构型的影响。此外，评估了这些材料作为超级电容器电极的电化学储能性能，并阐明了微观结构与电化学行为之间的构效关系[33], [34], [35]。本研究旨在为超级电容器低成本高性能碳电极材料的设计开发提供新的见解和实验基础。

章节摘要

材料与化学品

无烟煤购自冀中能源峰峰集团有限公司。原煤工业分析（空气干燥基）：水分1.2%，灰分8.5%，挥发分9.3%，固定碳81.0%。元素分析：C 88.2%，H 3.5%，O 5.1%，N 1.1%，S 0.5%。赖氨酸（CAS 56–87-1，等电点pI = 9.74）、甘氨酸（CAS 56–40-6，等电点pI = 5.97）、天冬氨酸（CAS 56–84-8，等电点pI = 2.77）、硼酸（H₃BO₃，≥99.5%）、氢氧化钾（KOH，≥85%）、硝酸（HNO₃，65%）和盐酸（HCl，36%）均为

SEM和TEM分析

图1展示了从原始CBCN到氨基酸改性前驱体再到碳化产物的形貌演变过程。与松散堆叠的原始CBCN纳米片（图S1）相比，所有氨基酸改性前驱体均表现出更高的聚集程度，表明在干燥过程中氨基酸分子与CBCN表面的含氧官能团之间存在强烈的相互作用。赖氨酸改性前驱体（LYS-P，图1a）呈现出

结论

总之，本工作提出了一种普适且合理的策略，通过利用氨基酸的等电点作为关键调控因子，构建具有可调孔结构和杂原子构型的煤衍生B,N共掺杂多孔碳。电化学剥离获得的煤基碳纳米晶作为稳定可靠的前驱体，碱性赖氨酸、中性甘氨酸和酸性天冬氨酸分别作为氮源，以研究氨基酸

CRediT作者贡献声明

张玉得：撰写——审稿与编辑、监督、资源、资金获取、概念设计。李亚童：撰写——初稿、形式化分析、数据整理。王梦佳：撰写——初稿、方法论、数据整理。张倩：撰写——审稿与编辑、可视化、资源、调查、形式化分析。全莹：撰写——初稿、方法论。刘志伟：可视化、方法论、数据整理。程文卓：方法论、形式化分析。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到河南省自然科学基金面上项目（262300421352）、河南省自然科学基金项目（262300422473）、中国博士后科学基金（2021?M693555）和河南省重点科技攻关项目（252102320321）的资助支持。

张玉得|李亚童|王梦佳|张倩|全莹|刘志伟|程文卓