基于MN掺杂石墨烯片（M = B、Al和Ga）捕获有毒NO?和SO?气体：来自DFT的见解

《Diamond and Related Materials》：Capture of toxic NO 2 and SO 2 gases based on MN-doped graphene sheets (M?=?B, Al, and Ga): Insights from DFT

　　

摘要

本文采用B3LYP/6-311G(d,p)水平的DFT方法进行计算研究，考察了NO₂和SO₂在原始石墨烯（G）以及BN-、AlN-和GaN掺杂石墨烯上的吸附行为。原始G和BN@G表现出较弱的物理吸附，吸附能范围为?0.161至?0.367 eV。相比之下，AlN@G和GaN@G通过Lewis酸碱相互作用，对所研究气体表现出强烈的化学吸附，吸附能范围为?1.061至?2.735 eV，这一结论经NBO、QTAIM、NCI和电荷密度差分析证实。吸附作用可显著缩小带隙达65%并增强电导率，表明其在电阻式传感方面具有广阔前景。回复时间（τ）分析显示，G和BN@G在可见光下可实现快速脱附（10^?4~10^?11 s），而AlN@G和GaN@G则表现出较长的τ值。热力学计算证实了AlN@G和GaN@G复合物之间存在的强相互作用。综上所述，AlN和GaN掺杂石墨烯是永久性去除NO?和SO?的高效率捕集剂的优秀候选材料，而原始G和BN@G更适合用于快速可逆的电阻式传感应用。

引言

二氧化氮（NO₂）是大气污染物中最重要的一种，因其对人体健康的严重影响而备受关注。其危害在于长期暴露于低浓度二氧化氮中会导致气道慢性炎症和肺容量异常增高[1]、[2]、[3]。暴露于该气体会加剧某些疾病相关的健康问题，如COVID-19[4]、[5]。NO₂也被认为是肺癌的诱因之一[6]。除对人体健康的危害外，该气体还会带来环境影响，大气中大量存在会导致能见度降低[7]，加剧全球变暖和气候变化，并且是酸雨的组成成分之一[8]。鉴于上述风险，美国环境保护署将该气体的浓度限值设定为年平均值不得超过53 ppb[9]。NO₂气体的主要来源包括燃料燃烧、汽车尾气和工厂排放[7]、[10]。另一种重要的空气污染物是二氧化硫气体（SO₂）。该气体毒性很强，其危害也源于其在酸雨形成中的作用，酸雨会导致建筑物和土壤严重腐蚀，对人员和环境造成严重损害[11]、[12]。硫的主要来源为石油、天然气和煤炭，这些燃料的使用会导致SO₂排放到大气中[13]、[14]。SO₂还会在金属冶炼和其他工业过程中产生[15]。因此，通过设计新型材料来捕集或检测SO₂和NO₂以控制其危害具有重要意义。

目前已开发出多种类型的NO₂传感器，包括电阻式[16]、光学[17]和电化学[18]传感器。碳基材料[19]、MoS₂[20]、ZnO[21]、Bi₂Se₃[22]以及碳材料或金属氧化物半导体与导电聚合物的复合材料[23]已被用于NO₂检测。目前有多种工业方法用于检测和去除SO₂气体，如石灰和氨气洗涤法，但这些方法存在一些缺点，如效率低以及产生大量有机和无机废物，可能导致严重的环境问题并增加废物管理成本[13]。

包括石墨烯在内的二维（2D）材料，由于其独特的原子结构和可通过掺杂调控的特性，具有多种应用[24]、[25]、[26]、[27]。WS₂、C₃N₄、石墨烯、BN和C₂N等二维材料被认为是利用吸附法检测包括SO₂在内的SF₆衍生气体最具有前景的材料[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。二维材料具有较大的比表面积和活性位点，且其电子性质可通过掺杂进行调控，这些都促进了其对气体的吸附[33]、[34]、[35]。二维材料表面的吸附过程通过物理或化学相互作用实现。在物理吸附中，形成较弱的范德华力（vdW）键，可对抗反应使传感器在后续传感过程中重复使用。在化学吸附中，则形成较强的化学键[36]、[37]、[38]。近期研究表明，通过表面修饰如掺杂和缺陷工程改善二维材料（尤其是石墨烯）的表面性能，可以促进二维材料与吸附气体之间的高效电荷转移和杂化轨道的形成[39]、[40]、[41]。SO₂可与碳原子发生静电相互作用，从而促进其在碳原子上的吸附[42]。

研究人员对石墨烯纳米结构给予了极大关注。石墨烯纳米片被模拟为24个C原子、边界为12个H原子的结构[43]。这些纳米片表现出4.17 eV的带隙（E_g）。Hu等人报道了E_g随纳米片尺寸增大而减小[44]。由68个C原子和22个H原子边界组成的石墨烯纳米片表现出2.29 eV的E_g[45]，由96个C原子和24个H原子边界组成的石墨烯纳米片表现出约1.3 eV的E_g[46]。石墨烯的E_g可通过金属或非金属原子掺杂进行调控[43]、[46]。石墨烯和掺杂石墨烯已被用作多种气体（如SO₂、NO₂、NH₃、CO₂、H₂O、磷化氢和HCHO）的气体捕集剂和传感器[46]、[47]、[48]、[49]。据我们所知，BN-、AlN-和GaN掺杂石墨烯对NO₂和SO₂气体的吸附和传感性能尚未被研究。用MN杂核二聚体（BN、AlN或GaN）取代两个相邻碳原子与孤立单原子取代有本质区别。富电子的N原子与缺电子的M（B、Al、Ga）原子的同时存在，形成了一个局部化的Lewis酸碱对，引发了独特的电子重新分布和强内电场，这是单纯单原子掺杂所无法实现的。

本研究旨在确定基于BN-、AlN-和GaN掺杂石墨烯的吸附材料，使其能够便捷地吸附有害的NO₂和SO₂气体，从而应对当前控制空气污染的环境挑战做出贡献。

章节片段

理论方法

考察了NO₂和SO₂气体在石墨烯纳米片（G）和MN掺杂G（M = B、Al和Ga）上的吸附行为。G纳米片由72个原子模拟：54个C原子和18个H原子用于饱和G片的边缘，如图1所示。两个相邻碳原子被MN二聚体取代以形成MN掺杂的G片，记为MN@G。采用6-311G(d,p)基组。石墨烯纳米片被建模为由54个sp²杂化碳原子按六边形排列组成的有限团簇

G和MN@G纳米片

G和MN@G纳米片经过完全优化，结果如图1所示。G片呈平面结构，平均C-C键长为1.42 ?，与早期研究结果一致[61]、[62]、[63]、[64]。G和MN@G最优结构的键长如图S1（补充材料）所示。BN@G片保持其平面结构。而Al和Ga原子则凸出于AlN@G和GaN@G片的平面之外。G和MN@G纳米片的电子性质如表1和补充材料中的表S2所示

结论

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了DFT-D3计算研究，考察了MN掺杂（M = B、Al和Ga）对石墨烯（G）吸附和传感NO₂和SO₂气体性能的影响。研究发现，BN掺杂对G的影响微乎其微，而AlN和GaN掺杂分别将G片的E_g降低0.436和0.499 eV，提高了E_F并降低了电离势（IP）；因此，G的化学活性得到增强。NO₂和SO₂气体在原始G上呈弱吸附

CRediT作者贡献声明

H.M. Badran：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法学，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。H.Y. Ammar：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件，资源，方法学，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

H.M. Badran|H.Y. Ammar