《Diamond and Related Materials》：Fabrication of a trimetallic Au–Ni–Hg nanoparticle-modified screen-printed carbon electrode for electrochemical lithium detection
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摘要地表水中锂的监测对于地球化学勘探和可持续能源开发具有重要意义。然而，传统分析方法依赖实验室仪器设备，限制了原位快速测量的能力。本研究开发了一种修饰有三金属Au–Ni–Hg纳米颗粒的丝网印刷碳电极（AuNiHgNPs-SPCE），用于Li?的电化学测定。电极修饰后电化学活性
摘要
地表水中锂的监测对于地球化学勘探和可持续能源开发具有重要意义。然而，传统分析方法依赖实验室仪器设备，限制了原位快速测量的能力。本研究开发了一种修饰有三金属Au–Ni–Hg纳米颗粒的丝网印刷碳电极（AuNiHgNPs-SPCE），用于Li?的电化学测定。电极修饰后电化学活性面积从0.02 cm2增至0.03 cm2，表明形成了更多活性电极界面。这一改善伴随着氧化还原电流响应的约2倍提升，在含有0.1 M KCl的5 mM K?[Fe(CN)?]/K?[Fe(CN)?]溶液中，循环伏安法测量的峰电流从59.0 μA增至115 μA。测量在0.10 V/s的扫描速率下进行，电位范围为?1.0至1.0 V，证实了修饰电极改善了电容和电子转移性能。在优化条件下，AuNiHgNPs-SPCE对Li?在0.1–10 ppm范围内表现出线性响应（R2 = 0.9916），灵敏度为0.0155 mA ppm?1，检测限为0.035 ppm，定量限为0.117 ppm。该传感器在常见干扰离子（包括Na?和K?）存在下也表现出良好的选择性。实际地表水样品的分析结果与电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测定结果吻合良好，表明所开发的电极作为地球化学勘探过程中原位锂监测的可靠平台具有潜力。
引言
地球化学勘探是采矿生命周期中的基础性步骤，是资源识别、经济可行性评估和可持续开采策略的入口。如果没有充分的勘探，采矿作业将面临效率低下、环境破坏和经济损失的风险。在地球化学调查中，采样后通常需要进行基于实验室的化学分析，使用的方法包括原子吸收光谱法（AAS）[1]、原子发射光谱法（AES）[2]、比色法[3]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[4]、[5]、电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）[6]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）[7]、X射线荧光光谱法（XRF）[8]和X射线衍射法（XRD）[9]来识别样品特征。尽管这些方法精度很高，但耗时长、样品处理复杂、消耗大量试剂，且运行成本高昂。在勘探初期阶段，需要开发成本效益高、能够提供实时结果且可直接部署到现场的技术来解决这些局限。常规实验室分析对于高级研究仍然不可或缺，特别是在已证实区域进行验证和全面的样品表征时。将快速现场筛查与详细实验室分析相结合，可以在保持数据可靠性的同时降低总体成本。
锂被认为是分析检测中最具挑战性的元素之一，因为它仅含有三个电子，导致X射线发射极其微弱，难以使用XRF、EPMA和EDS等常规技术进行测量[10]。更灵敏的方法（包括LA-ICP-MS和SIMS）也面临局限性，因为它们极易受基体效应影响，且需要仔细优化的校准程序才能获得准确结果[11]、[12]。这些局限促进了电化学传感器的发展，作为一种更便携、更具成本效益的锂监测替代方案，适用于临床、环境和提取相关应用[13]、[14]。然而，Li?的电化学检测仍因离子半径与Na?、K?和NH??相似而存在选择性低的问题[14]，同时由于Li?/Li还原电位高度负值（?3.04 V）超出了水溶液电解质的稳定性窗口，灵敏度也有限。因此，锂检测通常依赖于间接插层机制，这可能限制传感器的性能[15]。为应对这些挑战，三金属纳米颗粒作为电极修饰材料展现出前景，因为三种金属的组合可以产生协同效应，增强电子转移、降低过电位并改善整体电化学性能[16]、[17]。这些特性也可能拓宽可用的电位窗口并提高传感器的选择性和灵敏度[18]。尽管如此，三金属纳米颗粒在锂检测方面的具体应用仍然相对未得到充分探索，需要进一步验证。
锂（Li）是电动汽车和储能应用电池技术开发的关键战略元素[19]、[20]。全球锂市场需求的不断增长意味着需要新技术来提供快速、精确的原位分析，以增强地球化学勘探的效率。电化学传感器，特别是基于丝网印刷碳电极（SPCE）的传感器，因其便携性、低成本和适用于原位分析的可适应性而提供了一个有前景的解决方案[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。尽管它们在生物医学和环境传感中应用广泛[26]，但SPCE在地质样品电化学检测中的应用仍然相对稀少。这种利用不足主要是由于未修饰SPCE固有的局限性，即通常表现出灵敏度差、选择性低和电子转移动力学慢，特别是当目标是Li等碱金属且处于复杂基体时。使用纳米结构材料进行表面修饰已成为应对这些挑战的一种有前景的策略。
金属纳米颗粒因其加速电子转移动力学和显著提高分析灵敏度的能力而在电化学传感中受到广泛关注。金纳米颗粒（AuNPs）因其优异的导电性、大的有效表面积和卓越的化学稳定性而被广泛用作电极修饰材料，特别是对于丝网印刷碳电极（SPCEs）[27]。通过引入多金属纳米复合材料，可以产生协同电化学反应相互作用，从而进一步改善这些系统的传感性能[28]、[29]、[30]、[31]。对于锂检测，开发高灵敏度和高选择性的分析平台需要具有高效离子预富集能力的材料。镍纳米颗粒（NiNPs）表现出可逆的氧化还原活性和对锂离子的强亲和力，而将汞（Hg）作为固态薄膜整合到AuNi结构中，则形成具有拓宽的阴极电位窗口、增强吸附能力和改善超痕量检测性能的三金属复合材料[32]、[33]、[34]。这种策略为设计适用于现场部署的高性能锂传感器提供了坚实的基础。本研究提出了一种新型三金属Au–Ni–Hg纳米颗粒修饰的丝网印刷碳电极（SPCE），作为用于地表水中Li?原位筛查的快速电化学平台，为锂资源勘探提供了一种新的初步方法，以支持可持续能源开发。
在本研究中，调整了SPCE制备中的墨料与溶剂比以及筛网与基底的距离，以获得清晰且均匀的印刷电极图案。通过视觉观察对印刷质量以及墨水层在特氟龙基底上的附着力和耐久性进行了定性评估。所制备的SPCEs通过拉曼光谱和扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX）进行表征，而合成的AuNPs、AuNiNPs和AuNiHgNPs则使用紫外-可见光谱、透射电子显微镜（TEM）、SEM-EDX、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和粒径分析进行表征。所开发电极AuNiHgNPs-SPCE对Li?的电化学性能从线性动态范围、灵敏度、重现性和重复性方面进行了研究。此外，还针对地表水中几种常见的竞争性离子进行了干扰测试。最后，为揭示实际应用，所开发的电极被用于检测地表水样品中的Li?，并与ICP-OES测量结果进行了比较。
章节摘要
化学品和仪器
六氰合铁(III)酸钾（K?[Fe(CN)?]）、六氰合铁(II)酸钾（K?[Fe(CN)?]）、柠檬酸三钠二水合物、硝酸、盐酸、碳酸氢铵缓冲液、硫酸、硝酸镍、锂标准溶液、氢氧化钠、氯化钾（≥99.5%）、磷酸二氢钾（≥99.995%）、磷酸氢二钾（≥99.995%）和三氯金酸三水合物（99.9%）均从Merck购得，为分析纯试剂。银浆、Ag/AgCl浆料、碳浆料（碳/石墨
碳墨与溶剂比及筛网与基底距离对印刷性能的影响
碳墨与溶剂比对SPCE的印刷质量起着关键作用，进而影响其电化学性能。如图4a所示，1:4的碳墨与溶剂比产生了不完整且不连续的印刷图案，表明碳沉积不足以形成连续的导电层。相比之下，4:1的比例（图4c）导致碳沉积过量且印刷图案不规则，造成表面不均匀
结论
本研究开发了一种三金属Au–Ni–Hg纳米颗粒修饰的丝网印刷碳电极，用于地表水中Li?的电化学测定，作为早期锂勘探的快速分析平台。该传感器在0.1–10 ppm范围内具有线性响应，灵敏度为0.0155 mA ppm?1，检测限为0.035 ppm，定量限为0.117 ppm，重复性良好，证实了在环境相关条件下可靠的痕量级性能。该
CRediT作者贡献声明
Asep Rohiman：撰写——初稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Henry Setiyanto：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、调查、概念化。Vienna Saraswaty：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、调查、资金获取、概念化。Robeth Viktoria Manurung：撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能被认为影响了本文报告的工作。
致谢
作者谨向国家研究与创新机构（BRIN），特别是电子与电信研究中心和环境清洁技术研究中心，致以诚挚的谢意，感谢其提供了完成本研究所需的必要资源。作者还对ITB分析实验室、ITB物理综合实验室和地质调查中心实验室表示感谢
Asep Rohiman|Henry Setiyanto|Vienna Saraswaty|Robeth Viktoria Manurung|Isa Anshori|Muhammad Bachri Amran
