激光诱导多孔石墨烯负载氧化镍纳米片：一种用于百草枯和重金属的高效电化学传感器

《Diamond and Related Materials》：Nickel oxide nanoflakes decorated laser-induced porous graphene: An efficient electrochemical sensor for Paraquat and heavy metals

　　

摘要

开发能够解决环境监测应用问题的电化学传感平台仍然是一个重大挑战。在此，我们报道了一种通过简便的 CO₂ 激光书写策略制备的 NiO 纳米片修饰激光诱导多孔石墨烯（NiO-LIG）电极。激光书写实现了水热合成的 NiO 原位转化，从微米级片状变为多孔石墨烯上均匀分布的 NiO 纳米片。作为电化学传感器，NiO-LIG 电极对百草枯（PQ）表现出优异的电化学传感能力，线性范围为 1–12 μM，检测限低至 50 nM。此外，它对重金属离子（Cd²⁺和 Pb²⁺）表现出高度敏感性，在 1–10 μM 范围内实现线性检测，检测限分别为 7.8 nM 和 7.5 nM。NiO-LIG 电极表现出高重现性、选择性和稳定性，并成功应用于稻米洗米水和奶粉的实际样品分析，回收率接近 100%。本工作提出了一种可扩展且通用的方法来设计集成电化学传感系统，为环境监测和食品安全应用提供了统一平台。

引言

近年来，由于对环境污染监测和法规的关注日益增加，对可靠且通用的电化学传感技术的需求显著增长 [1], [2], [3]。在环境污染物中，百草枯（PQ）仍然是使用最广泛的除草剂之一，但其高毒性和在水土中的持久性使其即使在痕量水平下也构成严重威胁 [4]。类似地，重金属离子如 Cd²⁺和 Pb²⁺ 由于其不可生物降解的性质和在生物系统中蓄积的倾向，导致长期健康并发症，因此特别值得关注 [5], [6]。尽管检测技术取得了发展以准确监测此类污染物，但大多数传感系统仍专为单一目的应用而设计，凸显了需要能够在多个分析物传感领域操作的传感平台。

在这方面，石墨烯基材料因其高比表面积、优异的电导率和机械柔韧性而得到了广泛探索 [7]。特别是，激光诱导多孔石墨烯（LIG）因其简便的制造工艺而成为一种有吸引力的候选材料，该工艺涉及直接在聚合物基底上进行激光书写，无需复杂的处理步骤 [8]。该方法产生三维（3D）多孔石墨烯网络，促进高效的质量传输并提供大量可访问的活性位点。这些特性使 LIG 特别适用于电化学传感应用 [9], [10]。然而，在其原始形式下，LIG 不足以提供足够的催化活性和选择性来检测特定分析物，特别是在复杂的样品基质中。因此，其在实际传感场景中的应用性能往往受限。为了解决这些局限性，将 LIG 与具有催化活性的金属氧化物纳米材料相结合的混合方法引起了关注 [11], [12]。在各种材料中，氧化镍（NiO）因其有利的氧化还原特性而脱颖而出，提供优越的电化学活性、化学稳定性、宽电位窗口以及与多种分析物的强相互作用 [13]。由于 NiO 的赝电容和半导体特性，其单独的性质对于高性能电化学传感平台来说效率不高。石墨烯作为一种高导电框架，促进快速电子传输并提供大面积供分析物吸附。此外，当 NiO 在纳米尺度上均匀分散在石墨烯上时，NiO 在多孔石墨烯框架上的均匀纳米级分布创造了紧密的异质界面和短的电子传输路径，预计这将促进界面电荷转移并提高电活性位点的可访问性。这种协同作用不仅降低了电荷转移电阻，还促进了高效的吸附 - 反应过程，与单个组分相比，实现了更高的灵敏度、更快的响应和更低的检测限 [14]。此外，石墨烯的高比表面积减少了 NiO 纳米粒子的团聚，为分析物氧化还原反应提供了更多可用的活性位点，因此将 NiO 纳入石墨烯基系统可以显著增强电化学响应和灵敏度 [13]。这种行为在 NiO-LIG 系统的电化学葡萄糖检测 [15], [16] 和鼠伤寒沙门氏菌 [17] 中已得到一致报道。此外，NiO-LIG 系统被探索用作丙酮气体传感器 [18]、超级电容器 [19]、温度传感器 [19], [20] 以及钙钛矿太阳能电池应用 [21]。然而，几项报道的 NiO-LIG 制造路线涉及多次化学修饰和后处理步骤，包括粘合剂添加、电沉积以及重复清洗或退火过程，这可能会增加制造复杂性并阻碍可扩展性。相比之下，激光加工提供了一种无粘合剂、基底集成且可图形化的路线，用于构建石墨烯基混合电极。例如，Wang 等人 经过几个程序步骤开发了氧化镍掺杂的 LIG，用作温度传感器 [20]。此外，NiO 纳米粒子的引入需要基底支撑或粘合剂，这可能会阻挡活性位点，从而增加电阻，进而降低 NiO 修饰 LIG 的性能 [22]。

另一个相对较受关注的方面是激光加工除了其在石墨烯形成中的主要作用以外的应用。虽然 LIG 本质上是通过局部光热转化产生的，但其进一步修饰或重构预沉积材料的潜力尚未得到充分利用。在大多数报道的研究中，激光仅使用一次来生成石墨烯结构，随后的功能化依赖于外部化学或电化学方法 [23], [24], [25], [26]。这在开发激光辅助策略以在纳米尺度直接设计功能材料的形貌和分布方面留下了显著差距。特别是，将预合成的微结构化金属氧化物转化为均匀分布在 LIG 基底上的纳米结构化金属氧化物，可以在活性位点密度、界面相互作用和整体设备性能方面提供实质性改进。因此，直接激光书写代表了一种高度有效的方法，用于在石墨烯基体原位纳米结构化金属氧化物，促进增强的界面相互作用，同时实现快速制造。

基于这些见解，我们提出了一种简单但有效的激光书写方法来制造 NiO 纳米片修饰激光诱导多孔石墨烯（NiO-LIG）作为高效电化学传感器。激光书写策略使 NiO 微片分解为 NiO 纳米片，从而改善了电化学活性表面积和传感性能。开发的电极表现出在缓冲体系以及实际样品中对百草枯以及 Cd²⁺和 Pb²⁺ 等重金属离子进行电化学检测的能力。此外，该传感器在常见干扰物种存在下表现出良好的选择性，并具有良好的重现性和长期稳定性。重要的是，该系统的实用性通过实际样品分析得到验证，包括奶粉中重金属离子和稻米水中的百草枯检测，突出了其在食品安全和环境监测中的相关性。据我们所知，激光加工纳米级 NiO 修饰 LIG 系统尚未被探索用于百草枯和重金属的电化学检测。总体而言，本研究介绍了一种可扩展且高效的激光辅助策略，能在导电 LIG 基底上原位将微米级 NiO 转化为纳米级 NiO 特征，用于设计电化学传感器。这些发现不仅提供了激光 - 材料相互作用的见解，还为开发能够解决单个材料框架内多个实际挑战的集成传感系统开辟了新的可能性。

章节片段

材料与试剂

分析级试剂和化学品在整个研究中直接使用，未经进一步纯化。醋酸钠（CH₃COONa），醋酸（CH₃COOH），硼酸（H₃BO₃），氯化镉（CdCl₂），尿素（NH₂CONH₂），硝酸铅 [Pb(NO₃)₂]，六氰合铁 (II)酸钾（K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O，99.0% 纯度），六氰合铁 (III)酸钾（K₃[Fe(CN)₆]，99.0% 纯度），和氯化钾（KCl，99.5% 纯度），磷酸二氢钠一水合物（NaH₂PO₄·H₂O，98% 纯度）和磷酸氢二钠

材料特性

图 1a_I 中所示的 FESEM 图像揭示了 PI 片上的 3D 多孔 LIG 纳米网络结构。此外，通过 FESEM 显微照片和 ImageJ 软件估算多孔 LIG 网络的孔径，平均孔径约为 18.7 μm。在 PI 表面进行激光照射时产生快速能量吸收，在微秒内产生局部温度（约 2500 °C），触发酰亚胺和芳香结构的瞬间热解转化为

结论

总之，我们通过简单且可扩展的 CO₂ 激光书写策略开发了一种 NiO 纳米片修饰激光诱导多孔石墨烯平台，实现了微米级 NiO 片原位转化为均匀分布的 NiO 纳米片。在 CO₂ 激光照射下，LIG 基质产生超高局部温度和快速热梯度，导致微米级 NiO 片产生热应力和热机械碎片化，同时伴随的气体逸出驱动

CRediT 作者贡献声明

Yogesh Chaudhary： 撰写 - 原稿，方法学，研究，数据整理，概念化。 Ghrutanjali Sahu： 方法学，形式分析，数据整理。 Sriparna Chatterjee： 撰写 - 审稿与编辑，监督，研究，资金获取。 Benadict Rakesh： 撰写 - 审稿与编辑，监督，研究，资金获取。 Laxmidhar Besra： 撰写 - 审稿与编辑，监督，资金获取。 Kamatchi Jothiramalingam Sankaran： 撰写 - 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

作者衷心感谢印度阿努桑丹国家研究基金会（ANRF）和印度科学和工业研究委员会矿产和材料技术研究所（CSIR-Institute of Minerals and Materials Technology）提供的财务支持，通过研究项目 GAP-404，GAP-406，OLP-132 和 OLP-134。作者感谢印度科学和工业研究委员会矿产和材料技术研究所的矿物学和材料表征部门在 NiO-LIG 和 LIG 电极表征工作方面的支持。Yogesh

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