Ti?Al基MAX相中的BN共植入物：Ti?AlBN的合成与表征

《Diamond and Related Materials》：BN incorporation in Ti?Al-based MAX-phase: synthesis and characterization of Ti?AlBN

　　

摘要

Ti?AlBN是通过传统的固态烧结方法合成的，使用Ti、Al和六方BN作为起始材料，并系统地研究了其结构、微观结构和键合特性。X射线衍射分析结合参考图案和理想的含B/N结构模型表明，主导的衍射特征与MAX相类型的层状框架一致。与Ti?AlC相比，2θ值有轻微的偏移，对应于大约0.08%的晶格收缩。这种变化与层状结构的修改相符。电子显微镜观察到典型的纳米层状MAX相陶瓷的层状形态，元素映射确认了Ti、Al、B和N的均匀分布。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱提供了补充证据，证明了Ti-B-N键合配置在层状结构中的共存。对经过研磨烧结的粉末进行的氮吸附-脱附测量显示，其比表面积较低，且表现为IV型等温线行为，这归因于断裂层片之间的介孔性而非内在孔隙性。总的来说，这些发现展示了传统固态加工技术在开发具有MAX相相关结构特性的新型Ti–Al–B–N层状陶瓷方面的潜力。

引言

MAX相是一类庞大且快速发展的层状三元陶瓷家族，通用化学式为M???AX?（n=1–3），其中M是早期过渡金属，A是A族元素，X是轻元素，最常见的是碳或氮。根据n的值，MAX相会结晶成不同的结构类型，包括211（M?AX）、312（M?AX?）和413（M?AX?）相，这些相的特点是由过渡金属碳化物或氮化物层通过A族原子层分隔而成，通常具有六方P6?/mmc对称性[1],[2],[3]。这种纳米层状晶体结构赋予了独特的金属和陶瓷性能组合，如高电导率和热导率、可加工性、耐损伤性、抗氧化性和抗热震性，这些性能在传统陶瓷中很少同时出现[4],[5],[6],[7]。尽管早期的MAX相研究主要关注基于碳和氮的X位点化学，但最近的理论预测和实验研究表明，X位点的化学成分可以超出碳和氮的范围，从而扩展了层状M–A–X系统的组成和结构多样性[8],[9],[10],[11]。特别是，硼的引入带来了与六方氮化硼类似的紧密相关的层状硼化物化合物（通常称为MAB或六方h-MAB相），其中硼原子形成了平面蜂窝状层[12],[13],[14],[15]。尽管MAB相在晶体学上与传统MAX相不同，但它们的结构特征、强共价键合和层状性质使它们属于更广泛的MAX衍生物纳米层状陶瓷家族[16],[17],[18]。

同时，从MAX相中选择性地提取A层使得二维MXenes的发展成为可能，MXenes继承了其母体MAX相的层状结构，同时表现出可调的表面化学性质和增强的物理化学性能[19],[20],[21]。由于具有高电导率、大表面积和丰富的表面终止态，基于碳化物和氮化物的MXenes在能量存储和转换、催化、电磁干扰屏蔽、传感和光电子学应用中显示出巨大潜力[22],[23]。从经典MAX相到X位点工程化变体、基于硼的层状相及其二维衍生物的连续演变，突显了层状M–A–X化学的异常灵活性，并强调了X位点替代作为发现新型功能材料的有效策略[24],[25]。

六方氮化硼（h-BN）是一种层状陶瓷，其六方晶体结构与石墨非常相似，由强面的sp2 B-N共价键和弱的层间相互作用组成。这种结构相似性赋予h-BN类似石墨的各向异性、润滑性和热稳定性，而其强的B-N键合则在高温下提供了卓越的化学惰性和抗氧化性[26],[27],[28]。因此，h-BN在层状材料系统中被视为与碳类似的功能性元素[29]。从MAX相设计的角度来看，这种类似石墨的层状结构表明，含硼和氮的单元可以部分或完全替代X位上的碳，从而扩展了传统碳化物和氮化物MAX相的组成空间[30],[31]。这种替代预计会通过金属M–A层和强共价B-N键合的共存来改变局部键合环境、晶格动力学和传输行为。因此，含BN的MAX相关化合物可能代表一类具有可调结构和功能特性的新层状陶瓷，为发现超越传统MAX相性能的先进材料提供了机会[32],[33]。

本研究探讨了Ti?AlBN的合成，作为含硼-氮的MAX相相关层状结构材料的代表成员。通过用BN单元替代Ti-Al基纳米层状框架中的碳单元，该工作旨在评估将传统MAX相化学扩展到非碳和氮基系统的可行性。系统地研究了Ti?AlBN的相形成行为、微观结构发展和键合特性，以解释BN掺入对结构稳定性的影响。结果提供了对含BN层状化合物作为设计具有先进性能的先进MAX相关材料的新组成平台的理解。

章节摘录

实验程序

作为合成Ti–Al–B–N MAX相相关陶瓷的起始材料，使用了高纯度的元素粉末：钛（Ti，<45 μm，≥99.9%，上海ST-Nano Materials Co., Ltd.），铝（Al，<100 μm，≥99.5%，中国国药化学试剂有限公司），以及六方氮化硼（BN，≥99.9%，<30 μm，Sigma-Aldrich）。粉末的配比为Ti:Al:BN = 2:1.1:1。10 mol%的铝过量是根据作者之前的工作分析选择的

结果与讨论

图1a展示了实验合成的Ti?AlBN样品的X射线衍射（XRD）图案，以及Ti?AlC的计算参考图案和BN替代的Ti?AlBN结构模型。实验图案显示出一系列清晰明确的反射峰，表明合成材料具有高度结晶性。实验Ti?AlBN图案中的主要衍射峰的总体顺序和相对间距与计算结果非常相似

结论

通过传统的固态烧结对Ti、Al和六方BN粉末进行反应处理，制得了具有主导MAX相相关层状特性的Ti–Al–B–N陶瓷。主要的X射线衍射反射与六方MAX相类型的框架一致，而相对于Ti?AlC的轻微系统偏移表明晶格尺寸有所变化。还检测到了少量的TiB?、TiN、残余BN和Ti-Al化合物作为反应产物

CRediT作者贡献声明

Ehsan Ghasali：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。 Ayesha Sadiqa：可视化。 Faisal Ali：验证。 Asif Hayat：软件。 Tian Li：资源管理。 Li Jie：资源管理。 Yasin Orooji：软件。

写作过程中 generative AI 和 AI 辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者仅使用generative AI工具来辅助生成实验工作流程和/或提出机制的初步概念性示意图。AI辅助的示意图输出没有作为主要研究数据使用，随后由作者/设计师手动编辑、修改、组合和最终确定，以确保科学准确性和与实验结果的一致性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告中所述的工作。

致谢

本工作得到了山东外国语职业学院科研办公室的支持。