碳化钙衍生磁性钴/石墨炔碳复合材料的构建及其协同电磁屏蔽导热性能

《Diamond and Related Materials》：Construction of calcium carbide-derived magnetic cobalt/graphdiyne carbon composites and synergistic electromagnetic shielding-thermal conductivity performance

　　**摘要**- 磁碳@Co复合材料的机械化学合成，绿色高效- 双层结构实现"吸收-反射-再吸收"机制- 热导率提高97.4%，兼顾EMI屏蔽与散热**引言**5G通信、物联网（IoT）和柔性电子技术的快速发展，使研究重心转向EMI屏蔽材料。传统的基于金属的高反射材料正逐渐被更具绿色特性的替代材料所取代，这些材料兼具高吸收效率和低反射特性。虽然传统金属材料可以实现较高的屏蔽效能（SE），但它们存在密度高、成本昂贵、易腐蚀氧化以及以反射为主的屏蔽机制等关键局限性。这种以反射为主的屏蔽方式将大部分入射电磁波反射回环境中，造成严重的二次电磁污染。此外，它们在柔性器件中因疲劳或腐蚀而失效的倾向，严重限制了其在航空航天、可穿戴电子设备、精密仪器及相关领域的应用。近年来，碳基材料由于其轻质特性、可调电导率和可调节的介电损耗能力，成为EMI屏蔽材料的极具前景的候选材料。例如，Lee等人制备了负载碳油墨的聚酯织物/环氧复合材料，其EMI SE达到44.1 dB，吸收效率高达70%。这种优异性能主要归因于多界面处有效的介电损耗以及复合材料中延长电磁路径对电磁波耗散的增强。然而，纯碳基材料在实际应用中存在显著局限性，特别是磁损耗不足，这严重限制了其电磁波吸收性能的进一步提升。为克服这一瓶颈，研究人员提出了将碳材料与磁性组分（如Fe?O?、Co、Ni）集成的策略，旨在实现介电损耗与磁损耗的协同组合。例如，Yan等人通过超临界CO?发泡技术报道了一种不对称结构的聚己内酯/Fe?O?@MWCNT/Ni/Ag复合泡沫。该复合泡沫在X波段表现出优异的EMI SE（53.6 dB）和仅0.36的低反射值。对于以吸收为主的EMI屏蔽材料，有效的电磁衰减通常取决于阻抗匹配和内部能量耗散之间的平衡。适当的阻抗匹配可让更多入射电磁波进入材料，而过高的电导率可能会增加表面反射。进入屏蔽材料后，电磁能量可通过载流子迁移和跳跃引起的传导损耗、与官能团和结构缺陷相关的偶极和缺陷极化、异质界面电荷积累引起的界面极化以及涉及自然共振、交换共振、磁滞和涡流效应的磁损耗来耗散。此外，多孔、核壳、异质和多层结构可促进多次反射和散射，从而延长电磁波的传播路径并增加能量耗散概率。近期研究表明，异质界面电荷转移和d-p轨道杂化可增强界面极化和介电-磁耦合。形貌调控可进一步改变缺陷密度、界面极化、多重散射路径、阻抗匹配和热导网络。碳化钙（CaC?）是一种低成本且具有工业价值的原材料，具有高碳含量、高反应活性和广泛适用性等特点。近期研究集中于利用CaC?作为前驱体，通过与氯化物反应来设计有机化学反应和合成碳材料。例如，Pang等人通过将碳化钙与C?Cl?或CCl?在300 °C高压反应釜中反应合成了球形碳材料。Zhu等人通过在250-500 °C高压釜条件下将碳化钙与AlCl?·6H?O反应，开发了具有高石墨化程度的中空碳纳米球。最近，采用高能球磨的机械化学方法作为一种无溶剂方法，用于从碳化钙和卤化物制备石墨碳材料。Xu等人通过将碳化钙与氯化聚合物球磨制备了碳化物衍生材料，而Li等人通过将碳化钙与四溴噻吩球磨合成了硫掺杂石墨炔材料，展示了其在汞吸附和储能方面的潜力。因此，在本工作中，与以往专注于非磁性碳的球磨合成不同，我们首次实现了从CaC?和CoCl?直接机械化学合成磁COC复合材料。我们假设嵌入在石墨炔碳基质中的磁性Co纳米颗粒将协同介电损耗和磁损耗，而双层设计可最小化反射。结果证实，所构建的复合材料实现了"吸收-反射-再吸收"机制，在X波段实现了80.4 dB的EMI SE，反射率仅为18%。此外，与纯PU相比，热导率提高了97.4%。因此，本研究不仅提供了一种合成磁性石墨炔碳材料的绿色高效方法，还为开发高性能、低反射EMI屏蔽复合材料提供了新的见解。**材料**碳化钙（CaC?，75 wt%）和氯化钴（CoCl?，98%）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。硝酸银（AgNO?，99.8%）购自中国国药集团化学试剂有限公司。水性聚氨酯（PU，Tekspro 5215，50 ± 1 wt%）由山东万华化学集团有限公司提供。**COC复合材料制备**如图1a所示，COC复合材料通过CaC?和CoCl?之间的机械化学反应制备。通常，将粉末混合物...**COC复合材料的机械化学合成与性能**图1a和b展示了高能球磨前后CaC?和CoCl?混合物的宏观形貌演变。原始样品表现出明显的颜色差异（CaC?为灰色，CoCl?为浅蓝色），而球磨后两者均转变为黑色，确凿地表明了机械化学反应的发生。SEM图像（图1c和d）展示了酸纯化后COC复合材料在不同放大倍数下的片状颗粒形貌...**结论**本研究通过机械化学方法成功制备了磁COC复合材料，并构建了双层结构的PU/COC/AgNW EMI屏蔽材料。实验结果表明，COC中介电损耗和磁损耗的协同效应显著增强了电磁波吸收。双层架构促进了"吸收-反射-再吸收"屏蔽机制，在提高屏蔽效能的同时降低了电磁波反射率。在...**CRediT作者贡献声明**张新：写作 – 审阅与编辑，调查，概念化。李志刚：调查。陈玲：调查。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的可能影响本文报告的竞争性财务利益或个人关系。张新|李志刚|陈玲