调控 CeOx 团簇限域效应以实现单壁碳纳米管直径可控生长

《Diamond and Related Materials》：Modulating the confinement effect of CeO x clusters for diameter-controlled growth of single-walled carbon nanotubes

　　

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  用于单壁碳纳米管（SWNTs）直径可控生长的新型钌（Ru）催化剂。
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  通过CeO_x的限域调控实现对Ru分散状态的精确控制。
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  局部微环境决定了催化中心的构型。
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  通过模板尺寸匹配合成窄直径SWNTs。

引言

单壁碳纳米管（SWNTs）因其卓越的导电性、超高的机械强度和优异的热稳定性，被认为是具有巨大潜力的下一代功能材料[1]，[2]，[3]。然而，SWNTs的固有物理性质高度依赖于其直径结构，这使得对其直径的精确可控生长成为纳米材料领域的一项关键科学挑战。在追求这一目标的过程中，催化剂工程被广泛认为是控制SWNTs结构的最有效方法，因为它直接决定了碳纳米管的成核和生长动力学，这也促使研究人员将注意力集中在催化剂的精微设计上[4]，[5]。

大多数金属纳米颗粒催化剂受限于其固有的热力学不稳定性，难以在高温下长时间维持稳定的固态结构。即使通过外场诱导干预将其调控至亚稳态，所得结构也会在高原子迁移率的驱动下迅速衰减，导致调控效果恶化。已有研究表明，多种催化剂能够催化生长具有不同结构的SWNTs，例如Fe-Al₂O₃、Fe-SiC、Co-W/SiO₂和Ni-MgO[6]，[7]，[8]，[9]。然而，传统催化剂表面的空间不均匀性导致有效成核位点分布不均匀，由于活性位点被钝化或阻塞，大部分表面区域处于惰性状态，使得SWNTs的生长局限于催化剂上有限数量的离散活性位点，难以实现理想的全局生长。因此，开发兼具热化学耐久性和丰富可及活性位点的催化剂，是实现SWNTs高密度成核和同步生长的关键前提，从而有助于减少碳纳米管中的结构缺陷。

在化学气相沉积（CVD）生长SWNTs过程中，金属-载体相互作用通过影响活性位点的稳定性以及碳物种的扩散行为，从根本上主导了生长机制[10]，[11]，[12]。在各种催化体系中，基于钌（Ru）纳米颗粒的催化剂因其卓越的催化活性而备受关注[13]，[14]。作为一种铂族金属，Ru具有比传统过渡金属显著更高的熔点。这一固有的热力学性质显著提高了金属原子扩散和迁移的动力学能垒，从而赋予Ru纳米颗粒优异的抗烧结能力。然而，在CVD所需的高温条件下，活性金属纳米颗粒仍不可避免地在热驱动下发生迁移和团聚。这导致有效成核位点的密度降低，进而削弱了SWNTs的可控生长能力，并拓宽了其直径分布[15]。

在传统负载型金属催化剂中，延缓高温烧结通常依赖于降低活性金属的负载量，其本质是减少颗粒间接触的概率。然而，这种做法意味着牺牲活性位点密度，使得催化剂难以同时实现高催化活性和优异的结构稳定性。不同于传统的研究范式，本研究将研究重点转向载体结构的主动设计，旨在在载体表面构建具有空间限域效应的活性锚定中心，对活性金属纳米颗粒施加局部几何约束。该策略可以从根本上阻断活性组分的长程迁移路径，从而在不牺牲活性位点密度的前提下，赋予催化剂优异的高温结构稳定性。我们致力于金属-载体界面处微环境结构的理性设计。通过调控活性位点周围的电子结构和局部反应环境，可以促进关键碳物种的有序吸附和沉积，从而实现目标产物的高选择性生长。

常规高比表面积氧化物载体在SWNTs生长所需的苛刻条件下通常表现出显著的热敏感性，这往往导致活性位点的快速流失和催化剂的不可逆烧结失活。先前的研究表明，CeO₂材料在高达1000°C的温度下仍能保持晶体结构的完整性[16]。将CeO₂引入常规载体基质中，利用载体界面效应抑制活性金属晶粒的高温迁移和相变动力学，是实现小直径SWNTs生长的有效策略。

基于这一认识，本研究通过载体表面的结构修饰设计并制备了一种新型Ru催化剂，并系统地研究了由载体调控的局部限域效应对SWNTs生长行为和催化稳定性的调控机制。本研究不仅为热稳定催化剂的理性设计提供了见解，也为通过界面活化合成直径可控SWNTs提供了新的思路。

章节摘要

催化剂设计与方法

氧化铈（CeO_x）纳米颗粒是一种高效的 multifunctional 催化材料，以其卓越的热稳定性和高氧储存容量（OSC）而著称。通过功能化定向改性，将贵金属富集到该类催化剂中是一种可行的策略，旨在缓解催化剂失活并显著增强其整体催化活性。所设计的催化剂通过浸渍法制备

结果与讨论

催化剂的初始活性是决定碳纳米管成核和后续生长速率的决定性因素，这意味着需要在成核初期保持催化剂的高分散性和活性位点的可及性，以获得高产率和高品质的产品[17]。不同于传统的活性金属依赖调控范式，通过调节CeO_x改性剂的负载量可以诱导分散状态的演变

结论

综上所述，我们基于理性设计的Ru/CeO_x-MgO催化体系的局部限域策略，成功实现了对SWNTs直径的高选择性调控。表征结果表明，CeO_x在MgO基底上的形态演变构成了调控SWNTs生长微环境的结构基础。在5 wt%的有限负载量下，CeO_x形成高分散且相互隔离的"纳米岛"构型，其作用为

CRediT作者贡献声明

颜江毅：撰写—初稿，验证，数据整理，概念构思。丁怡辉：监督指导。谢晨鑫：资源支持。乐晓霞：软件。李凤廷：撰写—审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划政府间重大专项项目的资助（SQ2021YFE010085）。

颜江毅|丁怡辉|谢晨鑫|乐晓霞|李凤廷