优化Na?V?(PO?)?正极的PEG辅助碳涂层以提升钠离子电池性能

《Diamond and Related Materials》：Optimization of PEG-assisted carbon coating on Na?V?(PO?)? cathodes for improved sodium-ion battery performance

　　

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  通过优化的 MHT 路线合成了无定形碳包覆的 NVP。
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  PEG-400 的添加可精确调控碳壳包覆厚度。
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  NVP/C6 实现了最佳的 6.5 wt% 碳架构和低极化。
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  优化后的正极以低电阻提供了 104 mAh g^?1 的容量。
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  超过 8 nm 的厚碳层会阻塞钠离子通道并降低动力学性能。

引言

钠在地壳中的高丰度和均匀的地理分布，使钠离子电池 (SIBs) 成为传统锂离子电池 (LIBs) 极具吸引力的可持续替代品，这主要归功于其具有竞争力的技术对等性和显著的成本优势。在作为钠储能插入宿主的众多潜在框架材料中，NASICON 型 ${\mathrm{Na}}_3{\mathrm{V}}_2{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_3$ (NVP) 脱颖而出，成为一个极具可行性的候选材料。其突出地位源于其稳健的三维结晶框架、高工作电压平台以及由开放结构通道实现的快速 ${\mathrm{Na}}^{+}$ 间隙扩散路径 [1]。然而，尽管具有这些本征热力学优势，NVP 的本征电子电导率却较低 [2]。当用于厚膜配置时，这种电子瓶颈会严重损害电极动力学，加剧极化效应，并随着活性质量负载或薄膜厚度的增加而限制实际电化学性能 [3]。

为了克服这一限制，表面碳修饰已成为一种广泛采用且高效有效的解决方案。大量文献证实，在 NVP 基配置中策略性地整合各种碳同素异形体可显著增强电池的整体性能 [1]，[2]。近年来开发的突出合成策略包括工程化均匀碳包覆核壳 NVP 粒子 [3]，[4]，[5]，[6]，[7]，共沉淀互连的 NVP/碳复合纳米粒子 [8]，[9]，[10]，[11]，[12]，以及开发封装并牢固结合活性 NVP 晶粒的三维互穿碳框架 [13]。此类修饰的主要益处在于其构建高度导电路径的能力，从而降低固 - 电解质界面处的全局电荷转移电阻。有机聚合物、表面活性剂或小分子螯合剂在惰性气氛下的热分解是获得均匀无定形碳配置的简单途径 [14]。例如，Jian 等人的开创性研究 [2] 证明了使用蔗糖作为主要碳前驱体的碳包覆 NVP 具有增强的 ${\mathrm{Na}}^{+}$ 储存能力和改进的倍率性能，而 Duan 等人 [15] 通过专门的水热辅助溶胶 - 凝胶方案成功实现了高性能核壳 NVP/C 纳米结构。

在合成过程中使用聚乙二醇 (PEG) 作为碳前驱体提供了独特的结构和动力学优势。PEG 灵活的聚合物骨架充当锚定基质，固定一次粒子并限制热加工期间的不可控晶粒生长 [16]。具体来说，PEG-400 比高分子量 PEG 具有较短的链长，减少了空间位阻，以便于渗透并形成高度均匀的表面涂层 [17]。此外，PEG 的两亲结构——包含独特的疏水基和亲水基——有效抑制了水热处理期间的粒子团聚。这种结构调节产生了精细的一次晶粒尺寸，从而最小化了固态 ${\mathrm{Na}}^{+}$ 离子扩散路径并增强反应动力学 [18]。因此，这种表面活性剂辅助方法产生了连续的碳包层，显著增强了界面电子电导率网络并最大化了 NVP 正极的可逆钠储存容量。

除基线 NVP 系统外，许多最近的调查表明，NASICON 型正极的电化学行为主要由其保护性碳涂层的具体结构设计、表面化学和空间分布决定。Chen 等人证明，在 NVP 晶格内执行三元取代策略可显著改善内部 ${\mathrm{Na}}^{+}$ 扩散动力学并确保长期的结构循环稳定性 [19]。同时，在 ${\mathrm{Na}}_4\text{MnCr}{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_3$ 基质中利用碳纳米管 (CNTs) 配合聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 进行的协同共掺杂，已被证明可增强电子电导率，同时抑制高温煅烧期间不必要的粒子团聚——这凸显了先进碳工程在不同 NASICON 配方中的广泛效力 [20]。此外，根据 Lei Chen 等人 [21] 的研究，将预包覆 NVP 粒子支撑在多壁碳纳米管 (MWCNT) 导电网络上可产生一种坚韧的混合框架，大幅降低电荷转移电阻并提高高倍率功率能力。

类似地，利用氧化石墨烯 (GO) 诱导自组装片状 $\mathrm{NVP}@\mathrm{rGO}$ 复合材料的受控合成，建立了高度导电的连续网络，提供了优异的循环稳定性和容量保持率 [22]。Li 等人进一步强调了合理结构设计在混合价态 ${\mathrm{Na}}_4\mathrm{MnV}{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_3$ 系统中的重要作用，证明它是优化粒子形貌并建立高效导电通道的可靠技术 [23]。与此同时，Shen 等人证明，引入杂原子构型，例如表面碳涂层中的氮掺杂，有效产生了结构缺陷位点，降低了 ${\mathrm{Na}}^{+}$ 传输的能垒 [24]。额外的探索性研究积极映射了专门 ${\mathrm{Na}}_2\text{CrTi}{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_3@\text{carbon}$ 纳米复合材料和生物衍生碳微纤维网络中的赝电容电荷储存贡献 (Li 等人)，突出了碳工程方法在现代储能系统中的多功能适应性和至关重要性 [25]。

总之，这些综合研究证实，碳涂层——无论是聚合物衍生、纳米管支撑、还原氧化石墨烯网络、氮掺杂还是源自可持续生物碳源——对于克服 NASICON 基材料的本征电子瓶颈至关重要。在这一既定的科学基础之上，本工作系统地调节了短链聚合物前驱体聚乙二醇 (PEG-400) 在 NVP/C 复合材料微波辅助水热 (MHT) 合成过程中的浓度。这种方法使我们能够阐明受控碳含量和涂层厚度对材料结构架构、形貌及由此产生的电化学传输性能的确切、定量影响。

章节摘要

碳包覆 NVP 复合材料的合成

Na?V?(PO?)?@C (NVP/C) 复合材料是通过微波辅助水热 (MHT) 工艺合成的。将碳酸钠 (Na?CO?) (Sigma Aldrich, 99.5%)、乙酰丙酮钒 (III) [VO(C?H?O?)?] (Sigma Aldrich, 97%) 和磷酸二氢铵 (NH?H?PO?) (Sigma Aldrich, 98%) 按 1.5:2:3 (Na:V:P) 的比例混合，在 40 毫升去离子 (DI) 水中搅拌，同时使用磁力搅拌器剧烈搅拌。分步添加 3 毫升、6 毫升和 9 毫升的 PEG-400 (Sigma Aldrich)

结论

总之，${\mathrm{Na}}_3{\mathrm{V}}_2{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_3/\mathrm{C}$ (NVP/C) 复合材料通过高通量微波辅助水热 (MHT) 方法成功合成。碳质量分数在大约 $5.3?7.8\mathrm{wt}\%$ 的范围内被精确调节，方法是通过调整短链聚乙二醇 (PEG-400) 前驱体的浓度。结构和形貌评估表明，NVP/C3 和 NVP/C6 变体表现出明确的二维片状配置，而

CRediT 作者贡献声明

Karuna Rai：写作 - 初稿，软件，方法，形式分析，数据管理，概念构思。 Amalendu Das：写作 - 审阅与编辑，可视化，验证，监督，资源，调查，资金获取，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：Amalendu Das 报告设备、药物或物资由印度理工学院哈拉格普尔分校提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢锡金曼尼帕尔理工学院提供实验室和计算设施，并感谢印度理工学院哈拉格普尔分校 (IIT Kharagpur) 中央研究设施提供各种表征服务。

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