利用表面改性超高分子量聚乙烯（UHMWPE）无纺布纤维表面作为中间层以提高碳纤维增强聚合物复合材料的断裂韧性

《Engineering Fracture Mechanics》：Utilization of surface modified UHMWPE nonwoven fiber surfaces as interlayers to improve the fracture toughness in carbon-fiber reinforced polymer composites

　　

•本研究系统报道了超高压聚乙烯无纺布中间层用于碳纤维增强塑料增韧的研究成果。•臭氧和紫外光处理可调控超高压聚乙烯的表面化学性质和形貌。•改性超高压聚乙烯中间层可增强抗冲击性能和层间韧性。•臭氧处理通过改善纤维–基体黏附性促进I型增韧。•紫外光处理通过纤维化与能量耗散机制增强II型韧性。

引言

复合材料凭借其独特的性能，已深刻变革了航空航天、汽车、建筑和体育器材等多个行业。这些材料的成功主要源于其各组分之间的协同效应。基体与增强相的结合形成了轻质、高强、耐用且能抵抗多种磨损和降解形式的结构[1]、[2]。

使用复合材料替代传统重型铸钢结构，可将重量减少10%–60%。显著减重带来的性能提升还可降低燃料消耗和CO?排放。

与其他目前占据主导地位的结构金属材料（如钢、铁和铝）相比，纤维增强复合材料可为玻璃纤维增强聚合物（GFRP）复合材料提供15%–25%的轻质优势，为碳纤维增强塑料（CFRP）提供25%–40%的轻质优势[3]。

在各种增强材料中，碳纤维因其优异的比强度、高模量、良好的疲劳性能、尺寸稳定性和较低密度而最广泛应用于纤维增强复合材料结构[1]、[2]、[3]、[4]。与钢、铝和木材等传统材料相比，碳纤维具有更优越的坚固性。它不仅显著更轻，还具有出色的拉伸强度，能够承受远高于传统材料的应力而不发生失效[3]。然而，碳纤维的高刚度和相对较低的断裂应变与高度交联环氧基体固有的脆性相结合，可能导致碳纤维增强复合材料韧性有限、抗冲击性能不足。这会导致承载和传递载荷至主体结构的碳纤维与基体材料之间形成裂纹，并在施加载荷下裂纹扩展，从而降低结构强度[5]、[6]、[7]、[8]。碳纤维增强复合材料的长期性能不仅取决于碳纤维，还取决于聚合物基体性能和纤维–基体界面的完整性。先前的研究表明，疲劳寿命强烈受纤维/树脂体系的影响。疲劳损伤可通过树脂基体开裂、纤维–基体脱粘、分层并最终导致纤维断裂而逐步发展。特别是基体裂纹的萌生和扩展会导致刚度退化，并在反复载荷下促进分层[9]。固化环氧树脂的高度交联三维网络限制了分子运动，导致固有脆性行为并限制了基体耗散断裂能量的能力。因此，碳纤维的高刚度和相对较低的断裂应变与环氧基体的脆性响应相结合，可能导致碳纤维增强层压板韧性有限、抗冲击性能不足。基体开裂及其随后的纤维–基体界面损伤会促进裂纹扩展和分层，最终降低结构完整性。在长期环境暴露条件下，基体和界面的重要性变得更加突出，因为水通过树脂渗透可能促进水解、塑化和纤维–基体脱粘。Xian等人实验性地将长期水暴露和持续载荷与树脂开裂、水解、塑化和界面脱粘联系起来[10]。Pan和Yan同样报告了纤维–基体界面的环境退化可产生开裂、脱粘和分层，从而恶化界面结合[11]。

文献中提出了多种改善层间性能的方法，如向基体中添加不同物质、使用三维纺织编织技术引入贯穿厚度方向的增强材料、应用扎针和缝合技术[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。虽然这些方法的应用能显著提高断裂韧性，但可能会对面内力学性能、树脂黏度和生产难度产生不利影响[17]、[18]。

当脆性增强材料与基体结合时，可获得理想的强度和断裂韧性品质[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在没有缓冲层的条件下，外力可能导致应力集中并产生缺陷点，严重恶化零件或设备的服务稳定性。通过掺入各种纤维混合料制备的复合材料能够整合各种增强材料的优势，改善单一增强材料复合材料的缺陷，实现独特的性能或功能优势，从而拓宽复合材料的应用范围。因此，将高韧性和高延展性的纤维与碳纤维结合使用是应对碳纤维增强塑料脆性问题的有效途径[19]、[20]、[21]、[22]。

臭氧气体具有强氧化性，通过在纤维表面造成物理和化学变化来改变纤维的表面性能，如染色吸收性、润湿性和黏附性[23]、[24]。Fu等人（1998）指出，臭氧表面改性增强了碳纤维表面的氧浓度，将氧键从乙基转化为羰基。这种改性将纤维的水接触角降至零，改善了纤维之间以及纤维与水泥石膏之间的黏结强度，并增强了碳纤维增强水泥石膏的拉伸强度、模量和弹性[24]。类似地，Din?等人（2025）报告了臭氧处理通过将碳纤维表面的环氧基转化为氢基和羧基来提高纤维的界面强度。经60分钟臭氧处理后，羧基含量从1.27%增加到8.12%，氢基含量增加了28.37%[25]。在另一项碳纤维研究中，Downey等人采用紫外光和臭氧表面处理，结合芳香族和脂肪族环氧纤维涂层来增强碳纤维增强环氧复合材料的韧性。他们报告紫外光和臭氧处理增加了纤维上含氧基团的浓度，改善了纤维–基体黏附性，从而使复合材料的I型断裂韧性提高了23%[26]。类似地，Wang等人关注了超高压聚乙烯纤维中含氧基团的增加。纤维先经臭氧处理，随后通过接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）进行紫外光接枝。该处理使纤维–基体黏附性增加了79%。波长在172–400纳米之间的紫外灯也广泛用于表面改性，用于处理聚合物纺织基材以改善亲水性功能、染料吸收、光子活化造纸交联和聚合物涂层碎裂[27]。紫外光处理具有类似的能量，可根据应用时间和所用气氛的不同，实现物理变化（如刻蚀、粗糙化、增加表面积）和化学变化（包括断裂化学键如C–H、–C=O、–OH以及产生极性基团如C=O、–COOH和NH?）[28]。

尽管在碳纤维增强塑料层间增韧方面已有关于热塑性无纺布[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、纳米颗粒[38]、[39]、[40]、[41]、[42]和贯穿厚度方向增强体的大量研究工作，但在不损害可制造性或面内性能的前提下实现模式依赖性断裂韧性优化的根本挑战仍然存在。大多数已报道的中间层策略要么主要通过纤维桥接增强I型韧性，要么通过塑性变形机制改善II型行为，但很少以可控和解耦的方式同时解决两种模式[36]、[43]、[44]、[45]、[46]。

超高压聚乙烯无纺布中间层凭借其卓越的韧性、低密度和可扩展性而代表了一种特别有吸引力的增韧介质。超高压聚乙烯纤维是高性能有机纤维，通常表现出高强度和高韧性，在防弹衣、绳索和防护服等领域具有重要应用。这些合成纤维也可用于混合复合材料。然而，吸湿和低表面能、非极性和惰性本质等缺陷在开发下一代高性能材料的努力中已被证明是不利的[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。这些特性导致与聚合物基体的黏附性差，可能导致分层。改善纤维–基体界面黏合的目标是通过将脆性环氧基体无法吸收的能量传递到纤维上来防止分层。加强的纤维–基体黏合可延迟裂纹积累并改善断裂能[52]、[53]。为避免分层，各种表面处理方法如等离子体、臭氧、紫外光、化学处理和离子植入已被用于提高超高压聚乙烯纤维的表面能[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。

先前的研究报告了取决于中间层材料、面密度和复合材料体系的广泛改善幅度。例如，据报道聚苯硫醚和聚醚醚酮微纤维中间层提供了约50%至超过250%的改善[30]，而聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺中间层分别显示了约45%、15%和70%–80%的增加[31]。面密度为5克/平方米的共聚聚酰胺中间层实现了约100%的改善，而聚对苯二甲酸乙二醇酯中间层据报道增加了约50%，碳纤维和聚酰胺中间层则分别导致约65%和10%的降低[32]。其他研究报告了聚苯硫醚和聚醚酰亚胺中间层分别约60%和13%的改善[33]，以及面密度分别为17克/平方米和50克/平方米的聚酰胺66中间层特别高的约171%和718%的增加[34]。相比之下，一些中间层体系仅表现出有限的改善，如聚乙烯醇缩丁醛的约5%[35]。在另一项研究中，面密度为25克/平方米的聚对苯二甲酸乙二醇酯中间层增加了约102%，而面密度分别为5克/平方米、10克/平方米和20克/平方米的聚酰亚胺中间层提供了约40%的改善。碳纤维中间层表现出强烈的面密度依赖行为，17克/平方米的中间层增加了约6%，而30克/平方米的中间层降低了约46%。E玻璃中间层没有显著变化，而石英中间层降低了约21%。聚醚醚酮中间层在面密度分别为5克/平方米和20克/平方米时分别产生了约18%和114%的改善[36]。类似地，面密度分别为10克/平方米和20克/平方米的聚苯硫醚中间层分别增加了约92%和98%，而10克/平方米的聚醚酰亚胺中间层提供了约46%的改善[29]。然而，其固有的惰性非极性表面化学严重限制了界面载荷传递，抑制了其完整的增韧潜力。虽然超高压聚乙烯纤维的表面改性已针对单根纤维或织物增强复合材料进行了研究，但在碳纤维增强层压板中，表面化学、微观结构演变和模式特异性层间断裂行为之间的系统关联仍然稀缺。

在此背景下，本研究提出了一种基于机理引导的方法，利用臭氧和紫外光表面处理有选择地定制超高压聚乙烯无纺布中间层的化学功能基团和纤维形貌。通过将表面敏感表征与冲击和断裂力学测试相结合，本研究阐明了不同的表面活化途径如何在I型和II型载荷下促进不同的主导增韧机制。这提供了一种可扩展且与加工兼容的碳纤维增强层压板模式依赖性增韧途径，无需改变层压板结构或树脂配方，从而解决了当前中间层策略中的一个关键缺口。

材料

本研究使用了由东丽T700S碳纤维制造的12K单向碳纤维织物，其面密度为300克/平方米，厚度为250微米，拉伸强度为4900兆帕，拉伸模量为230吉帕，断裂伸长率为2.1%，密度为1.80克/立方厘米。超高压聚乙烯针刺无纺布由莫古尔公司（土耳其）制造，由代尼姆超高压聚乙烯纤维组成，纤维直径为16–18微米，面密度为100克/平方米。代尼姆超高压聚乙烯纤维的断裂伸长率……

表面表征

进行X射线光电子能谱分析以观察臭氧和紫外光处理后超高压聚乙烯无纺布的表面能变化。表4展示了超高压聚乙烯无纺布试样处理前后的C1s光谱，具有四个特征峰。

X射线光电子能谱C1s光谱表明，臭氧处理通过引入含氧功能基团显著改变了超高压聚乙烯的表面。在5升/分钟流量下处理60分钟，碳–碳（C-C）键和碳–氢（C-H）键从96.39%降至87.26%，而羟基……

结论

已开发了各种策略来增强纤维增强混合复合材料的层间断裂韧性。然而，虽然这些方法改善了断裂韧性，但也可能导致面内力学性能退化、树脂黏度增加和生产困难等问题。在此背景下，热塑性无纺布在提高韧性方面发挥着重要作用。虽然界面处弱树脂/无纺布黏附可能是一个缺点，但表面改性……

CRediT作者贡献声明

?dil Yi?it：撰写–审阅与编辑、撰写–原稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法学、调查研究、获取资金、形式分析、数据管理、概念化。

Zaide Saka Din?：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，构思。Nebahat Aral：撰写 – 审阅与编辑，可视化，项目
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究由布尔萨乌尔达古大学科学研究项目单位资助，项目编号为 ADEP FGA 1258。作者感谢土耳其航空航天（TUSA?）和 Mogul Tekstil San. ve Tic. A.?.（土耳其）的支持。
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