基于动态力谱学的填充橡胶中温度依赖性Mullins效应的本构建模

《Engineering Fracture Mechanics》：Constitutive modeling of temperature-dependent Mullins effect in filled rubber based on the dynamic force spectroscopy

　　提出了一种新的模型，用于捕捉温度依赖的Mullins效应。该模型在广泛的温度和拉伸范围内具有较高的预测精度。该模型考虑了链接断裂力的分布，并揭示和模拟了温度对损伤机制的影响。

引言
填充橡胶具有优异的机械性能、巨大的开发潜力及经济价值，广泛应用于石油和天然气、汽车、航空航天以及医疗等行业[1]。与未填充橡胶相比，引入纳米级填料显著增强了填充橡胶的Mullins效应——即在初次加载后观察到的应力软化现象。因此，全面研究并模拟这一效应对于橡胶产品的设计和应用至关重要。尽管关于Mullins效应的物理起源尚未达成共识，但多年来学者们提出了许多模型。最早的模型是Mullins和Tobin提出的双相理论[2]，该理论认为橡胶由一个硬相组成，在变形过程中逐渐转变为软相。基于这一理念，Qi和Boyce[3]提出了一个函数来描述软变相对外部最大拉伸量的变化。Plagge和Klüppel[4]提出了一个用于应变放大因子的幂律分布函数，他们认为应力软化是由于硬相在载荷作用下破裂和均质化导致的，从而降低了分布的上限。

连续介质损伤力学方法已被用来模拟Mullins效应。Simo[5]提出将应变能函数乘以一个Kachanov类型的损伤参数来解释应力软化现象。这种损伤参数与物理损伤现象相关，但通常是用现象学方法定义的。最具代表性的工作是Ogden和Roxburgh[6]提出的伪弹性模型，这是一个基于严格数学基础的纯现象学模型。在初次加载期间，机械响应由初次加载路径的应变能函数决定，损伤参数处于 inactive 状态；卸载或后续次最大加载时损伤参数被激活并改变应变能函数。然而，伪弹性模型与Mullins效应的物理解释相矛盾，因为普遍认为损伤是在初次加载过程中发生的。

受微观结构启发的分子模型在模拟Mullins效应方面也至关重要。Govindjee和Simo[7]推导出了链长的概率分布函数，将Mullins效应归因于短链与填料之间的链接断裂。Lorenz等人[8]基于刚性填料团簇的应变放大理论，提出填料团簇在应力作用下会经历连续的循环破裂和重组，如图1所示，从而成功模拟了应力软化和滞后现象。Marckmann等人[9]发展了网络改变理论，认为Mullins效应源于链接的断裂和橡胶网络的重排。这种重排导致链密度降低和链长度增加，最终引起应力软化。

在上述模型中，分子模型能够有效建立物理损伤机制与宏观机械性能之间的关系。这些模型认为Mullins效应是由橡胶网络中链接在链张力作用下的断裂引起的，包括链-填料链接、填料-填料链接和链-链链接[10]。这一概念认为，链接在链张力作用下的断裂阈值是影响损伤演化过程的关键因素。Govindjee和Simo[7]根据链的最大拉伸量定义了这个阈值，而Dargazany和Itskov[11]则根据网络中的最小链长度定义了该阈值；另一种观点是Lorenz等人[8]根据链接的拉伸强度来定义阈值。当链的变形或拉力超过阈值时，假设会发生断裂。尽管这些物理量可以量化链接的断裂，但现有研究缺乏对橡胶网络内链接断裂的物理本质和过程的深入分析。

因此，引入了动态力谱（DFS）理论，以便对橡胶网络内的链接断裂进行详细研究[12]。原子力显微镜（AFM）技术被广泛用于测量单键的DFS。在AFM实验中，通过以给定速度拉伸弹性悬臂梁来将探针与基底之间的键从平衡位置分离[13]。断裂力被定义为键破裂时的临界力，通过测量悬臂梁的变形来确定。类似地，橡胶网络内的损伤演化可以被理解为链张力作用下的链接断裂，断裂力的大小控制整个过程。然而，即使在相同的实验配置下，通过AFM实验测得的断裂力也不是恒定的，而是呈现不对称的钟形分布[14]。学者们认为这种现象源于由于热波动在分子尺度上产生的随机力的影响[15]。预计橡胶网络内链接的断裂力也会呈现类似的分布。然而，现有研究将断裂阈值视为统计平均的常数，而没有考虑上述的概率分布。因此，本文介绍了基于DFS理论的链接断裂力概率分布函数，并讨论了橡胶网络在链张力作用下的链接断裂。

除了新的损伤机制外，Mullins效应的建模还在另外两个方向上取得了进展。一方面，认为Mullins效应中的永久定形和各向异性源于不同材料方向上损伤程度的一致性差异[16]。通过将上述模型与类似橡胶材料的方向模型[11],[17],[18]相结合，实现了对这些现象的建模。另一方面，研究人员使用流变方法将放松部分的Mullins效应与粘性部分的粘弹性相结合，无论是串联还是并联配置。基于此，他们开发了能够全面反映类似橡胶材料非弹性响应的模型[19],[20],[21],[22]。由于本文侧重于新的损伤机制，因此仅限于研究放松响应，不考虑永久定形和各向异性。

随着服务条件的日益苛刻，填充橡胶部件需要承受更高的工作温度。例如，用于油田应用的橡胶产品可能暴露在100–200°C的温度下[23],[24]。对于未填充橡胶，熵弹性通常会导致随温度升高而硬度增加[25]。相比之下，据报道填充橡胶在温度升高时整体应力水平会降低[26]。同时，Mars和Ebbott[27]的实验结果表明，与Mullins效应相关的应力软化随温度升高而变得不那么明显。这些发现表明，填充橡胶的宏观响应受到网络弹性和损伤演化的温度依赖性的共同控制。尽管几个类似橡胶材料的本构模型已经考虑了温度效应[4],[28],[29],[30]，但这些模型主要关注描述宏观的温度依赖行为，而对温度如何影响损伤演化提供的物理洞察有限。因此，本文旨在将温度依赖性纳入所提出的力学损伤模型中，以描述和预测不同温度下填充橡胶的机械响应。

本文提出了一种基于DFS理论的新模型，以阐明和捕捉填充橡胶中的温度依赖Mullins效应。该模型结构简洁，不包含经验性损伤函数。引入了链接断裂力的概率分布函数，将Mullins效应的损伤机制解释为链张力作用下的连续断裂-重新粘合过程。通过量化这一分布函数的温度效应，将温度依赖性明确地纳入新的损伤机制中。采用粒子群优化（PSO）算法来拟合两个橡胶试样的单轴拉伸实验数据。该模型能够预测不同温度和广泛变形范围内的机械响应，证明了其有效性。

本文的其余部分组织如下：第2节概述了连续介质力学框架。第3节介绍了一种新的温度依赖的Mullins效应损伤机制，并发展了相应的演化函数和模型。第4节使用实验数据验证了模型的准确性。最后，第5节提出了结论性意见。

**连续介质框架**
本节旨在提供连续介质力学框架的概览。首先简要描述运动学，然后介绍单链的应变能函数，最后讨论热力学一致性。

**基于动态力谱的温度依赖本构模型**
本节首先从AFM实验和动态建模的角度概述了DFS理论。然后介绍了链接断裂力的概率分布函数。接下来提出了Mullins效应的新损伤机制，并发展了相应的演化函数和模型。最后，将温度依赖性明确纳入新的损伤机制中。

**模型验证**
本节对两个橡胶样品进行了单轴拉伸实验。随后使用PSO算法拟合模型参数。最后，通过将实验数据与模型预测结果进行比较，验证了模型的准确性。

**结论性意见**
本文提出了一种基于DFS理论的新模型，用于阐明和捕捉填充橡胶中的温度依赖Mullins效应。基于AFM实验和动态方法，引入了橡胶网络内链接断裂力的概率分布函数，并考虑了由于热波动在分子尺度上产生的随机力。在此基础上，将Mullins效应的损伤机制解释为连续的断裂-重新粘合过程。

**作者贡献声明**
Jianfan Xu：撰写——原始草稿，研究。Guorong Wang：撰写——审查与编辑，资源获取，资金筹集。Gang Hu：资源，方法论，资金筹集。Rundong Zuo：软件，方法论，资金筹集。Kai Tang：资源。Guohui Ren：资源。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52004240）、四川省科技计划（项目编号2023NSFSC1980）和西南石油大学研究生研究与创新基金项目（项目编号2021CXYB01）的支持。

Jianfan Xu | Guorong Wang | Gang Hu | Rundong Zuo | Kai Tang | Guohui Ren