2-苯甲酰基噻吩酮-噻吩-2-甲酸酰肼（bttcah）对第一过渡行后段过渡金属的分子传感：[Cu(κ2-N,O-bttcah)?] 的晶体结构

《Inorganica Chimica Acta》：Molecular sensing of late first row transition metals by 2-benzoylthiopheneketone thiophene-2-carboxylic acid hydrazone ( bttcah). Crystal structure of [Cu(κ2-N,O- bttcah) 2]

　　

摘要

分子2-苯甲酰基噻吩酮噻吩-2-羧酸腙（bttcah）在添加醋酸钠作为基质调节剂的DMSO中被证明对Cu(II)的结合具有选择性。这反映在其与Co(II)和Zn(II)相比具有较大的结合常数（log K = 8）上，在环境条件下，Co(II)和Zn(II)的结合常数分别为log K = 3.4和2.7。使用经基质调节的溶液后，Cu(II)、Co(II)和Zn(II)的检测限分别为0.43、1.5和1.0 μM。使用醋酸根进行基质调节使混合物类似于AND分子逻辑门。Co(II)以及在较小程度上Zn(II)对Cu(II)的定量存在光谱干扰，然而根据当[分析物]变化时等吸收点的存在可以推断干扰情况。在乙醇中回流，Cu(OAc)₂·H₂O与bttcah按1:1或1:2的比例反应，成功分离得到[Cu(κ²-N,O-bttcah)₂]。在[Cu(κ²-N,O-bttcah)₂]的晶体结构中，Cu呈现扭曲的平面四方几何构型，并结晶于Pbca空间群中。

引言

在过去几十年中，分子传感器（特别是腙类化合物）的合成、表征和应用因其多功能性而备受关注。腙类和席夫碱类化合物因用作铜离子的比色[1]、[2]、[3]和荧光[4]、[5]、[6]、[7]、[8]化学传感器而持续吸引关注（图1）。腙类化合物具有广泛的应用、合成简便、原料成本低廉[9]等特点，并且兼具信号单元和基本活性结合位点的特征，使其成为理想的化学传感器。作为化学传感器，已有大量报告涉及其各项性能指标，如敏感性、选择性和检测限等方面针对各种金属离子的表现[10]、[11]。它们作为分析试剂用于测定食品[12]和其他基质（包括生物体组织[10]、[13]）中金属离子的含量已被文献记载。

腙类化合物还被报道可作为分子开关，其激活机制可通过pH响应和/或光驱动机制，或通过配位于金属中心[14]、[15]、[16]来实现。腙类化合物及其金属配合物在治疗各种疾病方面显示出潜力，如结核病[17]、癌症[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、铁过载、高血压[20]、[21]、[23]、[24]，以及对肺癌和胰腺癌具有抗增殖活性[22]、[25]。在生物系统中，Cu²⁺和Zn²⁺互为拮抗剂，因为在肠道吸收位点、转运蛋白和储存蛋白（如白蛋白和金属硫蛋白）上存在竞争性结合[26]、[27]。锌是一种必需微量元素，在体内作为酶的辅助因子参与代谢、消化、神经功能和其他过程[26]。慢性锌中毒主要表现为铜缺乏症，快速测定生物样本中Cu²⁺和/或Zn²⁺有助于监测肝豆状核变性（Wilson病）患者[28]。铜螯合剂也显示出作为抗癌药物的良好潜力[29]、[30]。

我们的实验室最近报道了2-苯甲酰基噻吩酮噻吩-2-羧酸腙（bttcah）的合成和晶体结构，并提示了其作为Cu²⁺离子化学传感器的潜在应用[31]。在本报告中，将介绍bttcah与Cd²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等各种金属离子的光谱相互作用、其对Cu²⁺的亲和力（以及相关相互作用的分子逻辑门）、[Cu(κ²-N,O-bttcah)₂]的电化学性质和晶体结构。

各节摘要

实验部分

试剂和溶剂均购自商业来源，必要时使用标准实验室技术对溶剂进行纯化后使用[32]。FT-IR光谱使用Perkin-Elemer Spectrum-Two-FT-IR光谱仪在纯样品上获得，并配备衰减全内反射（ATIR）附件。UV-可见测量使用HP 8453A二极管阵列分光光度计在光程为1 cm的石英比色皿中进行。碳、氮和氢的元素分析

二价Cu、Co和Zn的分子传感

在bttcah晶体结构的报道[31]中，证明腙的酸碱性质导致基于酰胺键在335 nm处或基于亚氨基醇（或亚氨基醇盐）在约400 nm处出现两个不同的吸收最大值（图S1）。在300至600 nm的电子光谱中，在DMSO中将Cu(OAc)₂或Co(OAc)₂添加到bttcah中导致吸光度降低，配体335 nm处的吸收峰波长移动至约340 nm。这伴随着同时发生的

结论

分子2-苯甲酰基噻吩酮噻吩-2-羧酸腙（bttcah）对Cu(II)表现出选择性，反映了较大的结合常数（log K = 8）和0.43 μM的检测限，该值低于WHO对Cu²⁺的指南标准（31.5 μM）。Co(II)的结合常数为log K = 3.7（检测限 = 1.5 μM），但其光谱特征与Cu(II)重叠，因此具有光谱干扰性。然而，可以基于存在的等吸收点来推断干扰情况

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文中所报道的工作。

致谢

作者感谢西印度群岛大学莫纳分校化学系以及牙买加科技大学提供的慷慨协助和资金支持。

Kirk Wilson | Kerrie-Ann Wilson | Anthony Chianese | Mark A.W. Lawrence

西印度群岛大学莫纳分校化学系，金斯敦7号，西印度群岛，牙买加