Fe?TiSb豪斯勒合金中的无序、聚簇和偏离化学计量比效应

《Intermetallics》：Disorder, clustering, and off-stoichiometry effects in the Fe 2TiSb Heusler alloy

　　

摘要

Fe2TiSb此前被报道为由名义组成为Fe1.5TiSb的弱磁性晶粒和晶界处的富铁析出相组成。作为该研究的延续，我们全面研究了Fe2TiSb和Fe1.5TiSb的磁化率、磁化强度、比热和电子输运性质。XRD图谱的Rietveld精修表明，两种合金均结晶为立方Heusler型L21结构，Fe与Ti/Sb亚位之间存在一定的反位（AS）占据。SEM/EDS分析揭示了Fe2TiSb样品中存在富铁少数相。这些富铁区域具有铁磁性，并在宽温度范围（T>10 K）内导致其超顺磁行为，而在Tf=3.1 K以下则产生类团簇玻璃态磁性有序。Fe1.5TiSb样品更加均匀；微观分析证实该合金由成分非常接近名义值的晶粒组成。Fe1.5TiSb被证实表现出超顺磁行为。通过Langevin粒度分析方法对纳米结构化Fe1.5TiSb合金的磁化等温线进行数值分析，确定了超顺磁团簇的磁矩分布。相比之下，基于Langevin函数对Fe2TiSb的拟合无法得出物理上有意义结果。从反位（AS）缺陷的角度讨论了Fe1.5TiSb中磁团簇的性质。提出这种AS无序可能负责其磁性和电子输运性质，也可能对Fe2TiSb的物理性质产生影响，后者已被计算（DFT）为顺磁半导体。价带XPS谱与从头算计算预测的偏态密度能量分布吻合良好，并且为Fe1.5TiSb中的反位缺陷提供了证据。此外，比较和讨论了两种合金的Fe 2p核心能级XPS谱。电阻率ρ在约30 K处出现极小值，在更低温下遵循ρ～exp[(T0/T)^(1/4)]的规律，这表明存在Mott可变程跳跃机制。对于T>30 K，电阻率表现出线性温度依赖关系。类似地，Seebeck系数在较高温度下也表现出线性关系S～T。无序系统的理论预测与两种合金的ρ和S的温度依赖性一致。

引言

毫不夸张地说，Heusler合金（HAs）是研究最为频繁的金属系统之一。这类化合物是一类引人入胜的材料，以其多样的磁性和电子输运性质而著称（参见[1]、[2]）。人们对Heusler合金的最早关注可追溯到1903年，当时Heusler[3]报道Mn-Cu铜合金可以与Sn、Al、As、Sb、Bi或B（元素Z）形成合金，产生铁磁性合金，尽管各组成元素本身都不是铁磁性的。Heusler合金现在被定义为化学计量比为X2YZ的三元金属间化合物，通常具有L21结构[在大多数情况下，X和Y为过渡金属，d电子型（TM）]。在过去几十年中，由于其在自旋电子学[4]、[5]、热电[6]、磁致弹性和磁形状记忆效应[7]、[8]领域的应用前景，这些合金的系统研究兴趣迅速增加。文献中的大量研究记录了此类材料中新的奇异现象，与传统磁性行为显著不同。具体而言，已发现Heusler相表现出强关联电子系统（SCES）特征性质，如重费米子行为[9]、超导性[10]和拓扑性质[11]、[12]。这些发现进一步增强了这些合金的吸引力。

一些重要结果被归因于这些合金中固有的结构无序（SD）。例如，已表明反位Fe缺陷可以增强Fe2VAl的热电性质[13]。无序也可能解释铁基Heusler合金如Fe2VAl及其类似合金中近量子临界点（QCP）附近磁不稳定性相关新现象的出现[14]、[15]、[16]。此外，由于原子无序在磁有序温度以上形成的高度非均匀磁性区域已被确认为Griffiths相（GP）[17]、[18]，在几种铁基HAs中得到证实[19]、[20]、[21]。近QCP处这些无序依赖量子行为的出现[22]正变得越来越被理解[23]、[24]、[25]。我们一直致力于研究Fe基Heusler合金，其中这类量子现象可能存在，并试图解释这些d电子系统中的奇异行为。

在此背景下，Fe2TiSb系统显得特别有趣。Fe2TiSb样品此前被报道不是单相合金，而是Fe1.5TiSb基体和富铁析出相的混合物[26]。在这种情况下，观察到的性质（超顺磁性、团簇玻璃行为和输运异常）可归因于Fe2TiSb的多相特性，即外在效应。相比之下，这种"新"的非化学计量Fe1.5TiSb合金采用Heusler L21型结构，明显更加均匀，因此更适合详细研究，特别是其尚未探索的热力学和电子输运性质。这些性质预期是该系统的固有性质。因此，我们认为应该将Fe1.5TiSb与多相Fe2TiSb系统直接对比分析。因此，我们提出了对两种"Fe2TiSb"和"Fe1.5TiSb"的比较研究，补充了Naghibolashrafi等人[26]此前对该合金系列报告的详细结构分析、微观结构表征和从头算计算。如第2节所示，微观分析揭示了偏离名义化学计量比2:1:1和1.5:1:1的情况。然而，为简便起见，我们在全文中将这两个系统分别称为"Fe2TiSb"和"Fe1.5TiSb"，尽管其实际成分略微偏离理想化学式。在此框架下，非化学计量化合物Fe2TiSb不再严格对应理想Heusler合金，而Fe1.5TiSb介于全Heusler和半Heusler极限之间，偏离理想Heusler化学计量比更远。为了评估这些合金的结构质量，进行了Rietveld精修以量化原子无序程度。两种系统均被发现为结晶于L21型结构的金属间化合物，而非理想Heusler L21相，如下文讨论。

在全Heusler合金中，完全有序的原子排列对应L21结构。然而，根据原子无序程度，也可能实现部分无序B2或完全无序A2结构。使用X射线衍射（XRD）以及标准冶金技术对Heusler合金中原子有序度的传统评估仍然具有挑战性，通常无法精确确定反位缺陷浓度，特别是当这些缺陷局域化或浓度较低时。为解决这些局限性，Takamura等人提出了一种通过分析相对于完全有序参考化合物的强度比来量化全Heusler材料中原子有序度的方法[27]。然而，由于缺乏良好有序参考化合物，该方法不能应用于Fe2TiSb和Fe1.5TiSb，因为这两个系统都表现出高度无序。在此，我们提出一种替代方法，基于结构缺陷在宽温度范围内强烈影响材料物理性质这一事实。因此，可以从揭示异常或涌现行为的物理性质测量中间接推断其存在。解决这些挑战构成了本次全面研究Fe-Ti-Sb Heusler型化合物的核心动机。微观分析揭示了Fe2TiSb样品中存在富铁少数相（参见Naghibolashrafi等人[26]），而Fe1.5TiSb仅表现出成分接近名义化学计量的非均匀区域。因此，Fe2TiSb的磁行为主要受次生富铁相的影响，尽管不能排除反位缺陷（至少由于Fe1.5TiSb的存在[26]）。相比之下，Fe1.5TiSb系统的磁性质可显著受局部"磁性"缺陷影响。对于DFT计算预测为顺磁性的Fe1.5TiSb，我们考虑AS缺陷。热力学量和电子输运性质温度依赖性的补充研究进一步支持了AS型缺陷的存在，详见下文讨论。

实验方法

Fe2TiSb和Fe1.5TiSb的多晶样品通过在Zr吸气剂的高纯氩气氛中于水冷铜坩埚上电弧熔化各组分元素制备。为获得高质量多晶样品，使用了与Naghibolashrafi等人[26]此前为此类合金提出的类似熔化程序。为补偿Sb因较高挥发性造成的损失，初始熔体中额外添加了5%的Sb。样品重熔五次。

ac磁化率在2?300 K温度范围内使用Quantum Design物性测量系统（PPMS）平台测量，ac场为160 A/m，频率范围为100 Hz至4 kHz。

dc磁测量在1.8?400 K温度区间和高达7 T磁场下进行，使用Quantum Design超导量子干涉仪（SQUID）磁力计。磁化强度M随温度变化数据分别在零场冷却（ZFC）和场冷（FC）模式下记录。

结构测定使用X射线衍射（XRD）（Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?）。XRD图谱通过全谱Rietveld精修进行优化[31]。

微观结构表征通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Ultra 55）结合能量色散X射线能谱（EDS，Oxford Instruments Aztec）进行。

电阻率和Seebeck系数测量使用PPMS-9平台，采用标准直流三探针和四探针方法，分别在2?300 K温度范围内进行。

铁磁性Fe2TiSb和Fe1.5TiSb的XPS电子结构研究

图4比较了Fe2TiSb和Fe1.5TiSb在300 K测量的XPS价带（VB）。VB XPS谱的解释基于此前报道的这两种合金的电子带结构计算[26]、[29]、[30]。对假设全Heusler合金Fe2TiSb独立进行的从头算计算结果一致，预测该化合物以L21结构结晶时接近半金属，自旋少数带隙为0.31 eV。

Fe2TiSb的磁性质

图6显示了Fe2TiSb的磁化率χ（dc）的温度依赖性，高达700 K，分别在加热（红点）和冷却（蓝点）模式下在0.5 T磁场下测量。χ(T)行为：(i)既不遵循Curie定律也不遵循Curie-Weiss定律，(ii)强烈依赖磁场，(iii)在加热-冷却循环中表现出可逆热滞，这同样依赖磁场（随着磁场增加，热滞回线系统性减小，对于μ0H>...）。

总结

我们对Fe-Ti-Sb系统感兴趣的动力来自Naghibolashrafi等人[26]的报告，他们基于XRD分析、金属学研究和DFT计算，认为Fe2TiSb由名义组成为Fe1.5TiSb的非磁性晶粒组成，晶界处存在富铁析出相。DFT计算[26]、[29]预测Fe2TiSb具有亚铁磁基态；然而，这些计算未考虑Fe1.5TiSb和富铁少数相的存在。

作者贡献声明

Andrzej ?lebarski：写作——审稿与编辑，写作——初稿，可视化，验证，资源，项目管理，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Marcin Fija?kowski：方法学，调查，数据管理。Artur Chrobak：方法学，调查，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Andrzej ?lebarski | Marcin Fija?kowski | Artur Chrobak

波兰科学院低温与结构研究所，Okólna 2, 50-422, 弗罗茨瓦夫，波兰