通过两步快速烧结策略实现镓掺杂氧化锌陶瓷的高电导率和热稳定性

《Journal of the European Ceramic Society》：Achieving High Electrical Conductivity and Thermal Stability in Ga-doped ZnO Ceramics through a Two-step Rapid Sintering Strategy

　　

摘要

本研究提出了一种结合超快速高温烧结（UHS）与闪烧（FS）的两步快速烧结策略，以平衡导电ZnO陶瓷中的Ga溶解度、致密化和晶界传输。UHS促进了Ga的掺入和Ga诱导的平面结构形成，同时抑制了粗大ZnGa₂O₄尖晶石相的生成。随后的FS步骤将相对密度从90.1%提高至96.7%，并将电导率提升至649 S/cm，较UHS-Ga样品提高了191%。尽管UHS-Ga样品在退火后的电导率变化最小（4.4%），且具有最高的热电优值（ZT = 0.032，温度为773 K），但其较低的电导率限制了其作为高温导体的应用。UHS-FS-Ga样品提供了电导率与稳定性之间最理想的平衡，在空气中退火后仍保持类金属输运特性，电导率仅降低11.6%。微观结构与缺陷演变的综合分析表明，这些陶瓷在耐高温电阻和热电应用方面具有巨大潜力。

引言

导电ZnO陶瓷在高温电阻器、热电材料以及透明导电氧化物溅射靶材等领域展现出巨大应用潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与依赖高晶界势垒实现非线性伏安特性的ZnO压敏陶瓷不同，导电ZnO陶瓷旨在最小化电阻率，这需要同时实现高载流子浓度和高载流子迁移率[4]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，ZnO作为一种宽禁带半导体，受限于低本征缺陷浓度以及由缺陷偏析引起的晶界肖特基势垒，严重阻碍了穿晶电子传输[4]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，制造高性能导电ZnO陶瓷的一个主要挑战在于：利用缺陷工程在实现高施主掺杂的同时有效抑制晶界散射。

目前，高化合价元素（如Al、Ga、In）掺杂结合先进烧结工艺是解决上述问题的常用策略[4,10^?12]。例如，Tian 等[4]、[10]通过在还原性N₂+CO气氛中烧结，在（Al、Ti、Mg）共掺杂的ZnO基陶瓷中实现了1.9×10³ S/cm的卓越电导率，证明了还原环境在优化缺陷结构中的关键作用。在辅助烧结领域，Tian 等[10]和Chen 等[11]利用放电等离子烧结（SPS）验证了电场和快速升温在克服晶界势垒方面的有效性，实现了10³ S/cm量级的电导率。这些开创性工作为制造高性能ZnO陶瓷确立了一个核心原则：通过非平衡热/电环境促进施主固溶体形成并抑制晶界散射[2]、[3]、[4]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这为本研究采用的技术路线提供了理论基础。

在此基础上，闪烧（FS）和超快速高温烧结（UHS）作为辅助烧结技术的进一步发展，展现出极端的非平衡动力学特征[19]、[20]。与SPS典型的10²–10³ °C/min的升降温速率相比，FS和UHS可以实现10³–10⁴ °C/min的超快升降温速率[20]、[21]。关键在于，与SPS电流主要通过石墨模具传导的间接加热模式不同，FS利用电流直接通过样品产生的体积焦耳热效应实现加热[21]。这种集中的电场效应和极端热冲击条件提供了比传统SPS更强的非平衡驱动力，为高效制备高性能导电ZnO陶瓷提供了新的可能性[22]、[23]、[24]。

在此背景下，FS和UHS因其独特的动力学特性在陶瓷领域受到了广泛关注[20]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。现有研究表明，FS中的电场效应有利于降低晶界势垒并产生高浓度的非平衡点缺陷，从而显著提高电导率[22]、[24]、[30]。然而，FS的一个特征是在相对较低温度下实现快速致密化，其峰值温度由电导率的急剧增加所引起，且持续时间极短[21]。这一特点可能因扩散动力学限制而阻碍某些掺杂元素在ZnO晶格中的完全固溶，限制了载流子浓度的进一步提升。此前的一项研究证实，由于溶解度不足，Ca杂质倾向于在FS样品中以第二相形式偏析于晶界处[22]。相比之下，UHS利用高达10³–10⁴ °C/min的升温速率，在比传统方法高数百度的温度下实现材料的合成与烧结[20]、[31]、[32]、[33]。这种超高温环境有利于克服溶解度极限，而短暂的烧结周期则能有效防止晶粒粗化和元素挥发。这一技术优势已在多种材料体系中得到报道[20]、[34]、[35]、[36]、[37]。

为了结合两种技术的优势并突破单一工艺的性能瓶颈，本研究提出了一种UHS-FS两步烧结策略。其设计思路是：首先利用UHS的高温特性实现掺杂元素的快速固溶，然后对UHS处理的先驱体粉末进行FS二次烧结。这种分步调控旨在利用FS的电场效应进一步优化微观结构和晶界特性，实现载流子浓度和迁移率的协同提升。以Ga作为模型掺杂元素，我们通过该策略成功制备了致密、高导电性的Ga掺杂ZnO陶瓷。除了高温电导率之外，缺陷工程ZnO陶瓷在高温服役环境中的稳定性是限制其实际应用的关键因素[3]、[38]、[39]。鉴于FS和UHS引入的非平衡缺陷可能处于亚稳态，本研究对不同制备工艺下的微观结构演变及其对高温热稳定性的影响进行了详细评估。此外，Ga掺杂引入的二维缺陷结构（如反相畴界）本身就具有强的声子散射能力[40]。通过快速烧结实现的额外缺陷工程优化，材料的电输运和热输运性能有望进一步提升，从而全面增强其热电性能。因此，我们还进一步评估了不同方法制备样品的热电性能。

章节摘要

样品制备

选用商用高纯ZnO纳米粉末（Mreda，>99.9%）和Ga₂O₃粉末（99.99%，博德制药技术）作为起始原料。为合成Ga掺杂ZnO陶瓷（Zn_1?xGa_xO_1+x/2），按照x = 0.04的化学计量比称取Ga₂O₃和ZnO粉末。采用无水乙醇作为溶剂、氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中通过球磨法混合粉末。料球比设为25:1，转速为300 rpm。

微观结构与相演变

图2展示了不同烧结工艺制备样品的微观结构（2000倍）。所有采用FS制备的样品（包括单步FS和两步UHS-FS）均表现出较高的相对密度，其特征为气孔较小。相比之下，单步UHS-Ga样品的相对密度明显较低（90.1%），微观结构中随机分布着直径超过20 μm的不规则大孔。这种孔结构差异的主要原因是……

结论

本研究提出了一种结合UHS和FS的两步快速烧结策略，用于制备兼具高电导率和高热稳定性的Ga掺杂ZnO陶瓷。主要发现如下：

• (1)
  UHS工艺显著提高了Ga在ZnO中的固溶度，抑制了ZnGa₂O₄尖晶石相的形成，并诱导了高密度的反相畴界相关平面结构以及热稳定的Ga_Zn-Zn_i缺陷复合体。
• (2)
  随后的FS步骤提高了……

作者贡献声明

张新房：写作—审阅与编辑、监督指导、方法论、基金获取、概念构思。胡春风：写作—审阅与编辑、监督指导。项思琪：软件、调研。周梦成：软件、数据管理。张润琦：软件、调研。梁伊涵：写作—初稿撰写、监督指导、方法论、调研、基金获取、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益关系或个人关系。

致谢

本工作获得内蒙古自治区重点科技项目（2025ZDSF0008，2025KJTW0003）、内蒙古自治区学科群联合研究项目、国家自然科学基金（52472079）、四川省科技计划项目（2025YFHZ0082，2026NSFSC1227）以及中央高校基本科研业务费专项资金（2682025CX095）的资助。

梁伊涵 | 张润琦 | 周梦成 | 项思琪 | 胡春风 | 张新房

教育部材料先进技术重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，成都 610031，中国