(Ti, W) 共掺 ZnNb?O? 微波介电材料中声子非谐性的抑制与晶格有序化

《Journal of the European Ceramic Society》：Suppressed Phonon Anharmonicity and Lattice Ordering in (Ti, W) Co-Doped ZnNb 2O 6 Microwave Dielectrics

　　

# 摘要

微波介电陶瓷中的化学取代通常会伴随晶格无序度的增加和非谐声子散射的增强，从而导致品质因子（Q×f）下降。本文报告了这一趋势的一个例外。我们合成了一系列ZnNb???(Ti?.?W?.?)?O?（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）陶瓷，并系统地研究了(Ti?.?W?.?)??取代对结构、微观结构、晶格动力学及微波介电性能的影响。X射线衍射确认在x=0.03范围内形成了单相钽铁矿型固溶体，晶格收缩（ΔV/V?≈-0.14%）显著小于Vegard定律预测值，表明氧亚晶格发生了协同弛豫。扫描电镜显示随着x的增加，晶界从波浪状转变为平面状，这与缺陷偏聚减少一致，而晶粒尺寸无统计学显著变化。拉曼光谱显示A_g Nb-O伸缩振动模式从891.97向898.04 cm?1蓝移（声子硬化），尤为显著的是其半高全宽从12.64 cm?1收窄至9.51 cm?1。这种线宽收窄与掺杂陶瓷中普遍观察到的展宽相反，与非谐性降低一致。品质因子Q×f从82,300 GHz增至168,000 GHz，同时谐振频率温度系数（τ_f）从-71调至+5 ppm/°C。Q×f与拉曼线宽倒数之间存在线性相关（R2=0.99），建立了宏观损耗与微观声子动力学之间的定量联系。我们提出了一种缺陷化学模型，其中电荷补偿的(Ti??, W??)对可能通过电子转移消除本征氧空位，从而形成更化学计量、更谐性有序的晶格。这些结果表明，通过氧化还原活性、电荷补偿对的共掺杂，可以同时提高Q×f并调节τ_f，为设计高性能微波介电材料提供了一条策略。

# 引言

微波介电陶瓷是现代无线通信系统中介电谐振器、滤波器和天线的关键组件[1,2,3]。对于5G及未来6G网络中Sub-6 GHz频段的应用，材料必须满足三个关键要求：适中的相对介电常数（ε_r ≈ 20-30）以平衡小型化与信号延迟、高品质因子（Q×f > 100,000 GHz）以最小化插入损耗，以及近零谐振频率温度系数（τ_f ≈ 0 ppm/°C）以确保热稳定性[4,5,6]。

钽铁矿型ZnNb?O?因其ε_r ≈ 25、相对较低的烧结温度（≈1200-1250 °C）以及与电极材料的良好化学兼容性而备受关注[7,8,9]。然而，纯ZnNb?O?存在较大的负τ_f（≈ -50 ppm/°C）和中等Q×f（≈ 80,000 GHz），限制了其实际应用[10]。为解决τ_f问题，已探索了多种B位取代方案，包括Ta??、Zr??、Sn??和Ti??[11]。在大多数研究中，品质因子随掺杂浓度增加而下降，这通常归因于局部无序、质量涨落和非谐声子散射的增强[12,13]。微波频率下的本征介电损耗由电场与声子系统的相互作用决定，任何缩短声子寿命的扰动都会增加损耗角正切[14]。

本工作中，我们采用了一种不同的掺杂策略：用电荷补偿的复合物(Ti?.?W?.?)??共取代Nb??。Ti??和W??的平均电荷与Nb??相匹配，因此该取代不会引入净电荷不平衡。Ti??和W??均为d?阳离子，具有空的t?g轨道，可能参与氧化还原反应，与高温烧结过程中形成的氧空位和Nb??中心等本征缺陷发生作用。我们合成了一系列ZnNb???(Ti?.?W?.?)?O?陶瓷（x=0, 0.01, 0.02, 0.03），并表征了其相纯度（XRD）、微观结构（SEM）、晶格动力学（拉曼光谱）和微波介电性能（ε_r、Q×f和τ_f）。值得注意的是，尽管共掺杂策略在钽铁矿型微波介电材料中已有探索，但此前报告一致表明掺杂会导致拉曼线宽展宽和品质因子退化。这里，我们首次在ZnNb?O?基陶瓷中报告了异常拉曼线宽收窄伴随Q×f提升104%的现象，为一种根本不同的掺杂机制提供了直接光谱学证据。

# 分节片段

## 样品制备

采用高纯度粉末作为起始原料——ZnO（99.95%，天津瑞莱化学有限公司）、TiO?（99.99%，天津瑞莱化学有限公司）、Nb?O?（99.99%，九江坦布雷有限公司）、WO?（99.95%，天津瑞莱化学有限公司）。通过固相反应法合成ZnNb???(Ti?.?W?.?)?O?（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）陶瓷[15,16,17]。原始粉末按化学计量比精确称量后……

## 结果与讨论

图1(a)展示了ZnNb???(Ti?.?W?.?)?O?陶瓷的X射线衍射图谱。所有衍射峰均可索引为正交晶系钽铁矿结构（空间群Pbcn，JCPDS No. 37-1371）。未检测到对应于第二相（如TiO?、WO?、ZnWO?）的峰，确认(Ti, W)复合物在x=0.03范围内形成了固溶体。(131)峰随x增加系统地向高2θ角偏移（图3(a)插图），表明晶胞发生收缩。

## 结论

我们系统地研究了(Ti?.?W?.?)??共取代对ZnNb?O?陶瓷结构、微观结构、晶格动力学和微波介电性能的影响。可得出以下结论：

1. (Ti?.?W?.?)??在x=0.03范围内形成了单相钽铁矿型固溶体。晶格收缩（ΔV/V? = -0.14%），但收缩幅度小于Vegard定律预测值，表明氧亚晶格发生了协同弛豫。

2. 随x增加，晶界从波浪状演变为平面状。

## CRediT作者贡献声明

**Lili Gan**：数据管理。

**Zipeng Huang**：写作–审稿与编辑、写作–初稿撰写、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、调查研究、经费获取、形式化分析、数据管理、概念化。

## 利益冲突声明

我们声明不存在与所提交工作相关的、代表利益冲突的商业或关联利益。

## 致谢

本工作由河北医科大学博士后基金（项目编号：30705010091）、中国博士后科学基金（项目编号：2025M780502）、河北省教育厅科学研究项目（项目编号：QN2026241）以及河北医科大学临床医学博士后研究支持计划（项目编号：PD2025013）资助。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本工作已知竞争性财务利益或个人关系。

**Zipeng Huang** | **Lili Gan**
河北医科大学医学影像学院，石家庄，050017，中华人民共和国