1000 ℃下高温抗氧化性能与自修复行为的提升：一种应用于钛合金的新型双层TiSi/SiO?-TiO?复合涂层设计

《Journal of the European Ceramic Society》：Enhancing high-temperature oxidation resistance and self-healing behavior at 1000 ℃: a new dual-layer TiSi/SiO 2-TiO 2 composite coating design on titanium alloy

　　

摘要

钛（Ti）合金具有密度低、比强度高和耐腐蚀性强等优点。然而，高温力学性能的严重退化显著限制了其应用。为了提高钛合金的抗氧化性，本研究通过等离子体电解氧化（PEO）在通过卤化物活化包渗技术（HAPC）制备的TiSi涂层上制备了TiSi/SiO₂-TiO₂复合涂层。结果表明，TiSi/SiO₂-TiO₂复合涂层的厚度（约70 μm）比TiSi涂层（约44 μm）增加了62.8%。在1000 °C下评估了显微组织演变和等温氧化性能。经过100 h后，TiSi/SiO₂-TiO₂复合涂层的增厚（约32 μm）仅为TiSi涂层增厚（约110 μm）的29%。研究表明，抗氧化性的提高主要归因于PEO过程中生成的具有自修复功能的SiO₂，有效地抑制了氧的向内渗透。

引言

钛（Ti）及其合金因具有高比强度、优异的疲劳和耐腐蚀性能以及良好的生物相容性，被广泛应用于航空航天、国防、石化和生物医学领域 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]。其低密度（4.4–4.5 g/cm3）和高强度使其成为替代镍基高温合金（8.0–9.0 g/cm3）的有吸引力的候选材料，可显著减轻重量，实现航空航天结构的轻量化 [10]。然而，钛合金的使用温度远低于镍基高温合金通常900–1000 °C的工作温度窗口，主要原因是其在800 °C以上抗氧化性差 [11]。这一限制阻碍了其在高温航空航天部件中的更广泛应用，并促使本研究选择1000 °C作为实验温度。

为了提高钛合金的抗氧化性，已采用各种表面改性技术，包括等离子喷涂 [12]、离子注入 [13]、热喷涂 [14]、磁控溅射 [15] 和卤化物活化包渗（HAPC）[16]。其中，HAPC因成本低且适用于复杂几何形状部件而被广泛采用。然而，单一扩散涂层在长时间高温氧化条件下的保护能力仍然有限。因此，等离子体电解氧化（PEO）等二次陶瓷表面改性技术因能在恶劣环境下形成具有定制显微结构和增强保护性能的原位氧化层而受到广泛关注 [17]。先前的研究表明，卤素活化渗透可以有效降低钛及其合金的氧化速率 [18], [19], [20], [21]。已引入Si [22]、Ce [23]、Cr [24]、Al [25]、Y [26]、Zr [27] 和Nb [28] 等合金元素来提高抗氧化性。此外，在电化学氧化过程中掺入功能性陶瓷添加剂已被证明是一种有效的策略，可定制涂层显微组织并增强保护性能 [29]。例如，Li等人 [30] 通过包渗在Ti-6Al-4V上制备了Ce改性硅化物涂层，在空气中800 °C下实现了优异的抗氧化性。Kang等人 [31] 证明，通过简单的包渗工艺制备的表面涂层显著提高了钛基复合材料的高温抗氧化性。此外，Li等人 [32] 表明，在熔炼和铸造过程中添加Ta提高了在850 °C暴露100 h后的抗氧化性。

尽管取得了这些进展，仅通过HAPC制备的硅化物涂层在满足长期使用要求方面仍面临挑战，特别是在热冲击抗性和动态高温氧化稳定性方面。形成致密连续的氧化层已被认为是抑制氧扩散和提高陶瓷涂层体系长期氧化稳定性的有效方法。最近，结合硅化物层和含SiO?保护相的多层陶瓷涂层结构已被开发出来，通过构建稳定的氧扩散屏障来进一步增强抗氧化性 [33], [34]。因此，迫切需要发展先进的复合涂层，以进一步提高钛合金的高温抗氧化性 [35], [36], [37]。

在本研究中，通过PEO在包渗硅化物涂层上制备了TiSi/SiO₂–TiO₂复合涂层，以提高钛合金上硅化物涂层在1000 °C下的长期抗氧化性。利用SEM、XRD和TEM系统研究了TiSi涂层和TiSi/SiO₂–TiO₂复合涂层的成分、显微组织、形成机制、结构演变、氧化行为以及1000 °C下的氧化机制。本工作为实现钛合金部件在恶劣高温氧化环境下的长期服役提供了理论和技术见解。

章节摘要

卤化物活化包渗涂层的制备

将Ti-6Al-4V合金板通过线切割切割成10 mm×10 mm×1 mm的试样，并用不同目数的SiC砂纸（300#、600#、1000#、1500#、2000#）进行抛光。然后，将试样放入盛有酒精的烧杯中进行超声清洗10 min，随后通过HAPC处理制备底部TiSi涂层，如图1(a)所示。按照10:85:5的特定比例称量Si、Al₂O₃和NaF粉末，并将粉末充分混合。将试样完全嵌入坩埚中。

TiSi和TiSi/SiO₂-TiO₂涂层的显微组织

HAPC合成的TiSi涂层的显微组织和相特征如图2所示。表面形貌特征为均匀细小晶粒，平均尺寸2–3 μm）。涂层宏观表面颜色为黄褐色，可从图2a右上角的插图看出。XRD分析确认了由TiSi（JCPDF No. 00-017-0424）和Ti₅Si₃（JCPDF No. 00-029-1362）组成的双相结构。从截面视图看，

结论

通过结合包渗和PEO的混合策略，成功制备了具有优异高温抗氧化性的TiSi/SiO?–TiO?复合涂层。基于实验结果和理论分析，得出以下结论：

• (1)
  在1000 °C下氧化100 h后，TiSi涂层失效，基体发生严重氧化，氧化层厚度约为110 μm。相比之下，TiSi/SiO₂–TiO₂涂层保持了良好的

CRediT作者贡献声明

叶志云： 撰写–审阅与编辑，监督。邹永春： 撰写–审阅与编辑，资源，资金获取。王亚明： 监督。王书琪： 监督，资金获取。高英帆： 撰写–初稿。张伟： 验证，方法论，概念化。刘婧： 数据管理。屈泽奎： 调查，形式分析。孙嘉硕： 验证，软件。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号52571078、52071114）、中国科协青年人才托举工程（2021QNRC001）、黑龙江省自然科学基金优秀青年项目（No. YQ2023E008）、哈尔滨市青年创新人才项目（Grant No. 2023HBRCCG002）、江西省赣鄱俊才支持计划（gpjc20260054）以及黑龙江省头雁团队计划的支持。

张伟 | 高英帆 | 刘婧 | 孙嘉硕 | 屈泽奎 | 邹永春 | 叶志云 | 王书琪 | 王亚明

哈尔滨理工大学建筑与土木工程学院，哈尔滨 150080，中国