《ACS Applied Materials & Interfaces》：Additive Manufacturing of Redox-Active Covalent Organic Frameworks for High-Areal-Capacity Lithium-Sulfur Batteries
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共价有机框架（COFs）已成为锂硫电池中极具前景的硫宿主材料；然而，大多数研究依赖于传统的二维浇铸正极，这限制了实际可行的硫载量和面积容量。本文报道了一种基于3D直接墨水书写（DIW）策略的无金属、氧化还原活性COF基正极的制备方法，该正极能够实现电极具有实
共价有机框架（COFs）已成为锂硫电池中极具前景的硫宿主材料；然而，大多数研究依赖于传统的二维浇铸正极，这限制了实际可行的硫载量和面积容量。本文报道了一种基于3D直接墨水书写（DIW）策略的无金属、氧化还原活性COF基正极的制备方法，该正极能够实现电极具有实际应用价值的硫载量，这对于获得高面积容量至关重要。本研究通过仔细优化墨水流变学、打印参数和后处理条件，解决了基于COF的DIW技术中长期存在的加工难题，以制备硫正极。研究人员采用可扩展的陶土法合成了一种多孔蒽醌COF（DAAQ-TFP），并将其用作硫宿主，进一步配制成具有剪切变稀行为、适用于DIW的可打印墨水。自支撑的3D打印正极在0.05 C倍率下实现了高硫载量（高达10 mg cm?2）和高面积容量（高达11.1 mAh cm?2）。此外，对基于5.1 mg cm?2硫载量正极的扣式电池进行的循环研究表明，该电池在300次循环后表现出良好的循环稳定性，库仑效率>95%。这些结果通过提供改善活性位点可及性、提高高载量条件下金属-硫电池性能和可靠性的有前景的解决方案，推动了电池技术的进步。
### 论文解读文章
#### 研究背景与问题
锂硫电池（LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g?1）和高能量密度（约2600 Wh kg?1）而被视为下一代高能存储系统的有力候选者。共价有机框架（COFs）凭借其可模块化合成、化学稳定性、高比表面积以及可精确调控的孔结构和功能，成为一类极具潜力的硫宿主材料。特别是其可调的氧化还原活性和催化功能，使其有望改善锂硫电池中多硫化物的转化动力学。然而，一个长期存在的挑战严重阻碍了COF基正极的实际应用：大多数研究依赖于传统的二维（2D）浆料浇铸技术来制备正极。这种2D铸态正极在提高硫载量时面临诸多问题，例如，由于硫在放电过程中发生的巨大体积变化（约80%）导致的应力累积和颗粒剥离，从而引发电极结构退化和界面电阻增加。当硫载量超过实际应用阈值（>5 mg cm?2）时，多硫化物穿梭效应、缓慢的离子传输和快速的容量衰减等问题会急剧恶化。因此，发展新的正极制造策略以在保持高效质量传输和结构完整性的同时，实现高硫载量和优异的电化学性能，对于推动COF基锂硫电池走向实际应用至关重要。
#### 技术方法与关键创新
研究人员提出并验证了一种基于3D直接墨水书写（DIW）技术的策略来应对上述挑战。该研究首先采用可扩展的、无有机溶剂的“陶土法”合成了具有氧化还原活性的多孔蒽醌COF（DAAQ-TFP），其比表面积约为1960 m2 g?1，孔径约为2.1 nm。随后，研究人员通过熔融扩散法将硫（70 wt%）负载到COF孔道中，得到S@DAAQ-TFP复合材料。为了满足DIW打印的要求，将S@DAAQ-TFP、科琴黑（Ketjenblack）和氧化石墨烯（GO）与PVDF粘结剂在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，通过优化固含量（400 mg活性材料/1 mL NMP）和颗粒尺寸（<50 μm），配制出具有剪切变稀行为的粘弹性墨水。打印过程使用配备250 μm喷嘴的3D生物打印机，在5 bar压力和5 mm s?1速度下，打印出具有方形网格结构的自支撑电极。关键的后处理步骤包括使用叔丁醇进行溶剂交换以有效去除高沸点的NMP，随后进行冷冻干燥，从而避免了因毛细应力导致的孔结构塌陷，成功制备了具有多级孔结构（COF固有的微孔、冻干产生的中孔以及网格结构形成的大孔）的机械稳健的3D打印正极。研究人员通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试方法，并结合X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和X射线计算机断层扫描（X-CT）等表征手段，全面评估了3D打印正极的电化学性能和结构演变。
#### 研究结果与核心发现
**3D打印正极的结构与电化学性能优势。** 通过优化的DIW工艺，研究人员成功制备了具有多级孔结构的自支撑3D打印硫正极。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析证实了打印丝材中C、N、O、S和F元素的均匀分布，无硫团聚现象。与2D浇铸正极相比，3D打印正极展现出3.5倍高的电解液吸收率，这有利于改善电极润湿性和离子传输。电化学测试表明，3D打印正极在5.1、5.8和10.5 mg cm?2的硫载量下，在0.05 C倍率下分别实现了947、926和917 mAh g?1的比容量，对应高达5.8、6.4和11.1 mAh cm?2的面容量，这一数值显著高于商业锂离子电池（约4 mAh cm?2）的水平。相比之下，2D浇铸正极在硫载量超过2 mg cm?2时，其比容量和结构完整性均出现严重下降（例如，2.3 mg cm?2硫载量时，比容量仅为370 mAh g?1）。
**阻抗与离子扩散行为分析。** 电化学阻抗谱（EIS）结果显示，3D打印正极在高达5.1 mg cm?2的硫载量下，其电荷转移电阻（Rct，40.5 Ω）仍低于或接近于低载量的2D铸态正极（如2.3 mg cm?2载量时Rct为53.9 Ω）。通过计算锂离子扩散系数（DLi?），研究人员发现3D打印正极（约2.96 × 10?12 cm2 s?1）明显高于2D浇铸正极在相近载量下的数值，表明3D多孔结构有效改善了离子传输动力学，缓解了高载量下的传输限制。
**循环倍率性能与催化活性。** 基于5.1 mg cm?2硫载量正极的扣式电池在0.2 C下循环100次后容量保持率为88%，库仑效率约99%；在0.5 C下循环300次后仍保持稳定性能，库仑效率>95%。此外，Tafel斜率分析显示该COF基硫宿主具有较低的Tafel斜率（峰值A、B、C分别为27.4、57.6和87.2 mV dec?1），表明其能有效促进液-固和固-液多硫化物转化反应，这与对称电池CV测试和UV-vis吸附测试结果（证实DAAQ-TFP COF对Li?S?具有强化学亲和力）相一致。而对抗性实验显示，传统浆料浇铸电极在高硫载量下容量衰减显著。
**材料表征与结构完整性验证。** 通过比较电池循环前后的XRD和XPS谱图，研究人员证实了硫在充放电过程中的可逆转化：放电态下Li?S/Li?S?特征峰出现，充电态下S?特征峰恢复。X-CT分析表明，3D打印正极在300次循环后仍能保持约13%的整体孔隙率和主要结构形态，仅观察到轻微的孔道融合现象（平均孔径从7.1 μm增加到9.5 μm），验证了其出色的结构稳定性和机械完整性。
#### 结论与展望
本研究首次通过直接墨水书写（DIW）增材制造技术，成功制备了基于氧化还原活性DAAQ-TFP COF的无金属、无集流体3D打印硫正极。该策略通过精细的墨水配方和后处理工艺优化，有效解决了COF难以加工成型和其在传统2D铸态电极中高载量下性能不佳的长期挑战。与原文献采用的传统“2D浆料浇铸技术”相比，3D打印技术使正极的硫载量和面容量得到大幅提升，并保持了优异的循环稳定性。研究表明，3D打印构建的多级孔结构不仅促进了电解液的渗透和离子传输，有效缓解了多硫化物的穿梭效应，还增强了电极在循环过程中的结构稳定性。这一综合性能在已报道的高硫载量COF基正极中名列前茅。这项工作不仅为设计高性能、高载量的硫正极提供了新思路，也展示了增材制造在先进电化学储能器件领域的巨大应用潜力，为开发面向下一代高比能电池的实用化金属-硫电池提供了可行的技术路径。
