手性卟啉功能化界面上的基于自旋的对映体识别：由手性诱导自旋选择性引起的物理效应

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Spin-Based Enantiorecognition at Chiral-Porphyrin-Functionalized Interfaces: A Physical Effect Due to the Chiral-Induced Spin Selectivity

　　

对映体识别是生物科学中的基本过程，支配大多数与生命相关的过程。该工作关注对映体识别背后的物理学，提出电子自旋与分子手性之间的相互作用在此发挥重要作用。研究人员利用三种互补实验技术获得的结果进行比较：金属表面使用手性卟啉（cPorf）功能化，（1）循环伏安法（CV）用于通过手性氧化还原对探测电极表面的手性；（2）自旋依赖电化学测量使用铁磁电极作为自旋注入器；（3）磁导电原子力显微镜（mc-AFM）测量证明吸附在镍表面的cPorf束中的电荷输运是自旋极化的（自旋极化百分比，SP%，介于20%与50%之间）。穆勒矩阵偏振测量（MMP）光谱确认cPorf在固态薄膜中的电子圆二色性不是表观的，而是真实的。总体实验结果表明，自旋在对映体识别过程中发挥基础作用，可作为Naaman?Waldeck手性诱导自旋选择性（CISS）效应的一种表现。

研究背景方面，手性与对映体识别通常用“左右手”和“手套拟合”来类比，化学与生物科学中多依赖“锁钥”和“三点相互作用”等定性模型，这些框架不能完整描述其底层物理机制，生物同手性起源、血红素蛋白底物识别等问题也促使学界关注更基础的物理过程。手性卟啉（cPorf，即带有手性取代基或超分子组装产生手性的卟啉分子）因结构可调，被广泛用于传感、催化与仿生模型。近年来分子手性与自旋极化电子的相互作用成为分子电子学热点，特别是磁手性效应与手性诱导自旋选择性（CISS，chiral-induced spin selectivity）效应。已有理论提示自旋轨道耦合（SOC，spin?orbit coupling）可能参与手性体系电荷输运，但实验上从电化学界面、固态薄膜到纳尺度输运如何共同支持“自旋参与对映体识别”仍缺乏系统证据。因此，研究人员在《ACS Applied Materials 》发表该文，用多种实验手段考察手性卟啉界面上的电荷与自旋输运，判断自旋是否构成对映体识别的物理基础。

关键技术方法方面，研究人员采用循环伏安法（CV）探测手性电极界面与手性氧化还原对响应；用自旋依赖电化学在铁磁镍电极上以永磁体翻转实现向上/向下自旋注入并观测氧还原相关电流；用磁导电原子力显微镜（mc-AFM）在金或镍基底上以磁场方向切换记录I?V曲线并计算自旋极化百分比（SP%）；用同步辐射圆二色（SRCD）与穆勒矩阵偏振测量（MMP）分解线性和圆偏振各向异性以确认真实圆二色性；用紫外?可见吸收、光致发光（PL）与半经验/密度泛函理论（DFT）计算分析单体与H型聚集行为；用旋转环盘电极（RRDE）评估氧还原反应（ORR）电子转移数。样本主要为cPorf薄膜、金/镍功能化硅片及石墨烯/cPorf修饰玻碳电极，无生物样本队列。

研究结果方面，UV?Vis and Photoluminescence Spectroscopic Results部分，研究人员通过二氯甲烷中不同浓度UV?Vis说明cPorf在溶液中以单体为主，Soret带与Q带符合Gouterman四轨道模型；固态PL显示镍上滴铸与金上孵育样品均出现约660 nm的Q(0,0)与约720 nm的Q(0,1)发射，金上孵育样品Q(0,1)增强、谱宽更窄，提示更有序的面对面π?π堆积H型聚集，理论上交错三聚体比重叠构型稳定，模拟PL与实验更吻合。

Synchroton Radiation Circular Dichroism (SRCD) and Mueller Matrix Polarimeter (MMP) Results部分，研究人员在玻璃盖片上滴铸80?100 nm cPorf薄膜，MMP分解得到均匀正CD与双号形状，在约410 nm为正、约375 nm为负；去偏振指数（DI）处于1到0.5之间，线性二色（LD）与线性双折射（LB）不掩盖圆二色（CD），从而确认固态薄膜中的电子圆二色性是真实光学活性，而非表观各向异性。

mc-AFM Results部分，研究人员在Ni表面获得分支状手性束形貌，I?V曲线随磁体UP/DOWN改变，电流与微分电导具自旋依赖性；SP%在?3.75至?0.5 V与0.5至3.75 V区间达20%?50%；用Breit?Wigner/Landauer形式拟合得到左右电极散射率与分子轨道能量差异，Au|cPorf|Ni界面功函数差与ε_0,L?ε_0,R量级一致，说明手性薄膜可作自旋过滤器。

cPorf Electrochemical Behavior部分，研究人员在乙腈/四丁基四氟硼酸铵中用玻碳电极记录CV，出现两对还原与氧化特征，HOMO?LUMO隙约2.09 eV；含氧溶液中出现氧还原峰，石墨烯/cPorf修饰电极在碱液中亦有ORR活性，RRDE显示电子转移数偏向两电子路径，利于过氧化氢生成。

Spin-Dependent Electrochemistry and Enantiorecognition部分，研究人员在Ni/cPorf电极上做差分脉冲伏安，磁体翻转使ORR阴极峰电流改变，自旋极化约4.5%；手性铁电烯胺氧化还原对S-FC与R-FC在手性界面响应不同，表明手性界面结合自旋注入可区分对映体，支持自旋参与识别。

讨论与结论部分，研究人员指出传统几何模型不足以解释对映体识别，cPorf体系把分子手性、超分子螺旋聚集、界面自旋过滤与电化学氧化还原联系起来：MMP证实真实CD，mc-AFM证实纳米尺度自旋极化输运，自旋依赖电化学与ORR证实磁场/自旋态可调制反应电流。结论可译为：手性卟啉功能化界面上的对映体识别具有物理层面来源，电子自旋与分子手性相互作用通过手性诱导自旋选择性（CISS）效应产生自旋过滤与对映体选择性响应；该发现为同手性、手性传感、自旋选择性电催化及仿生血红素识别提供了超越锁钥模型的物理框架，也说明在圆二色、磁导电原子力显微镜与自旋依赖电化学联合平台上，自旋可作为对映体识别的可观测物理量。