无负极固态电池（AFSSB）中亲锂中间层调控阳极侧集流体上 Li+ 通量分布的相关电子-离子束分析

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Correlative Electron-Ion Beam Analysis of the Effect of Lithiophilic Interlayers on Regulating the Li+ Flux Distribution in Anode Free Solid-State Batteries

　　

无负极固态电池（AFSSB）是下一代高能量密度电池的候选体系，但其广泛应用受限于阳极侧集流体（CC）上锂沉积不均匀，进而损害稳定性与循环寿命。尽管亲锂中间层可实现均匀锂沉积，但其调控锂沉积的微观机制尚不清楚。研究人员采用相关聚焦离子束–扫描电镜–二次离子质谱（FIB-SEM-SIMS）成像方法并结合锂同位素示踪，研究不同集流体基底上的锂沉积。研究人员组装了以 6Li 富集对电极、凝胶聚合物电解质（GPE）以及裸铜（Cu）集流体、20 nm 银（Ag）中间层铜集流体、20 nm 金（Au）中间层铜集流体为工作电极的半电池。计时电位法（CP）显示裸 Cu 成核过电位为 59 mV，而中间层基底低于 1 mV。事后 FIB-SEM-SIMS 分析将电化学数据与锂成核行为关联，并研究不同成核机制如何影响后续 Li+ 通量分布。扫描电镜（SEM）数据显示中间层基底上锂电沉积物的面密度更高；二次离子质谱（SIMS）同位素成像证实中间层基底上 Li+ 通量空间分布更均匀。该研究所揭示的集流体基底性质在开发高性能无负极固态电池中的关键作用具有重要意义。

研究背景方面，锂金属因高理论容量、低密度和低氧化还原电位成为下一代可充电电池最有前景的阳极材料；将锂金属与固态电解质结合可兼顾高能量密度与非燃安全性，但锂金属固态电池面临 Li|电解质界面接触差和界面不稳定问题，且金属锂制备存在安全风险。无负极固态电池（AFSSB，初始充电时 Li⁺ 从电解质取出并在阳极侧集流体上原位镀锂形成阳极）可最大化体积与质量能量密度，并减少电芯内金属锂总量，但从商用化角度看，其性能高度依赖 Li 在集流体上的沉积形态：初始镀锂形态决定后续充放电的 Li⁺ 通量分布，非均匀镀锂会引发须状枝晶、死锂和容量衰减。亲锂中间层被广泛研究以调控离子电流分布，但亲锂金属如何作用于电极–电解质界面的机制仍不明确。由于能量色散 X 射线谱（EDX）对锂检测能力弱、电子能量损失谱（EELS）样品要求苛刻，直接元素映射困难，因此研究人员采用二次离子质谱（SIMS，可检轻重元素与同位素）与双束聚焦离子束–扫描电镜（FIB-SEM）联用平台开展机制解析。该研究发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。

关键技术方法方面，研究人员以裸 Cu、20 nm Ag 涂层 Cu、20 nm Au 涂层 Cu 为工作电极，以 ⁶Li 富集锂箔为对电极，以 PVDF-HFP 基凝胶聚合物电解质（GPE）为电解质组装半电池；在氩气手套箱内用计时电位法（CP）以 ?0.3 mA·cm^?2 恒流镀锂 20 分钟；用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）评估基底粗糙度；采用 FIB-SEM-SIMS 平台获取二次电子（SE）形貌与 ⁶Li、⁷Li 同位素图，并以像素级 ⁶Li 占比、直方图与香农熵定量描述 Li⁺ 通量空间异质性。

研究结果部分，3.1 电化学数据：通过 CP 电压曲线研究发现，裸 Cu 出现约 59 mV 成核过电位尖峰，Ag/Au 涂层基底成核过电位低于 1 mV；Au 涂层在零伏前有正电压平台，对应 Li–Au 金属间相形成，Ag 涂层无此类平台，反映 Ag 与 Au 和锂合金行为不同。3.2 FIB-SEM-SIMS 数据：3.2.1 二次电子图像分析显示，裸 Cu 上锂沉积物稀疏、各向异性、平均尺寸约 0.7 μm，面密度约 0.65 μm^?2；Ag 与 Au 涂层上沉积物更小、更密、更各向同性，面密度分别为 9.87 和 3.85 μm^?2；基于经典成核理论，研究人员得出 γ_Li–Ag < γ_Li–Au < γ_Li–Cu，即亲锂中间层降低基底–锂界面能并提高成核点数。3.2.2 LSCM 分析表明，20 nm Ag/Au 溅射未显著改变基底粗糙度，形貌差异主要来自基底亲锂性而非表面粗糙。3.2.3 SIMS 分析表明，裸 Cu 上 ⁶Li 分数图空间差异大、均值 0.51±0.19、香农熵 5.19 bit，说明稀疏成核导致局部电流密度集中与 Li⁺ 通量聚焦；Ag 与 Au 涂层上 ⁶Li 分数分别约 0.35±0.10 与 0.35±0.11、熵约 4.42 与 4.51 bit，证明高成核密度使后续 ⁶Li 富集离子流通量更均匀。

讨论与结论部分，研究人员指出裸 Cu 的高界面能造成 sporadic 成核、局部通量聚焦、枝晶与死锂风险；Ag/Au 亲锂中间层通过合金化倾向降低 Li 成核势垒，增加成核种群，使外层镀锂中 Li⁺ 通量分布均一化。结论为：集流体基底性质是决定 AFSSB 锂沉积均匀性的关键因素；亲锂中间层并非仅改善形貌，而是通过降低 substrate–Li 界面能（γ_SL）、提高锂核面密度，从机制上调控初始成核并进一步均化后续 Li⁺ flux distribution；其中 Ag 因锂溶解度更高而比 Au 更具亲锂性。该相关电子–离子束与同位素示踪框架为无负极固态电池界面工程设计提供了直接形态–同位素证据链。