多级孔ZSM-5中的金属形态调控乙烯齐聚选择性

《ACS Catalysis》：Metal Speciation in Hierarchical ZSM-5 Programs Ethylene Oligomerization Selectivity

　　

沸石中的金属阳离子能够将烯烃齐聚反应从Br?nsted酸介导的次级化学路径转向配位-插入路径；然而，控制金属前驱体形成可接近的阳离子位点还是氧化物纳米颗粒仍然具有挑战性。在本研究中，研究人员通过聚合物模板法（PT）制备了标称负载量均为3 wt%的多级孔ZSM-5，并将质子型母体H/PT与Ni/PT、Cr/PT和Zr/PT进行比较，以确定金属形态如何控制乙烯齐聚。X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、显微镜、X射线光电子能谱（XPS）、原位X射线吸收光谱（XAS）、CO-DRIFTS、吡啶红外光谱（pyridine-FTIR）和多核固体核磁共振（NMR）表明，Ni/PT中可接近且与骨架相互作用的Ni²⁺ Lewis位点占主导，另有少量NiO类物种贡献。Cr/PT含有可接近的Cr相关Lewis位点以及CrO_x类区域，这些区域在预处理过程中向Cr₂O₃演化；而Zr/PT以ZrO₂纳米颗粒为主，并比Ni/PT和Cr/PT保留更多的Br?nsted酸性。这些差异重塑了催化活性：Ni/PT实现了92%的C4–C8烯烃总选择性，且产物以丁烯为主、二聚化主导；Cr/PT则通过Cr相关Lewis位点与残余酸介导化学的混合网络获得C6富集分布；而H/PT和Zr/PT反而有利于氢转移、芳构化和石蜡生成。密度泛函理论（DFT）在起始态[Ni(II)–ethyl]⁺模型上的计算表明，β-氢转移/链终止比进一步乙烯插入的能垒低10 kJ mol^–1，从而解释了C4富集的行为。积炭含量按H/PT < Ni/PT < Cr/PT < Zr/PT的顺序增加，而总保留沉积物含量则遵循H/PT < Cr/PT < Ni/PT < Zr/PT的顺序。因此，烯烃选择性与沉积物形成并不平行变化。在这一匹配催化剂系列中，链长选择性和失活反映了金属形态、位点可接近性、热演化与残余酸度的耦合效应，而非仅由标称金属负载量、总Lewis酸性或织构性质决定。

多级孔ZSM-5中金属形态决定乙烯齐聚选择性：配位插入路径与酸性网络的耦合调控

乙烯齐聚是将轻烯烃升级为高碳烃的重要工业路线，产物可用作共聚单体、燃料、润滑剂和化学中间体。均相过渡金属催化剂具有明确的配位环境和优异的链增长控制能力，但分离、稳定性和循环使用受限，因此多相催化剂成为研究热点。ZSM-5沸石因热稳定性和MFI择形性成为轻烯烃转化的基准材料，但质子型沸石在乙烯齐聚中通常伴随氢转移、β-断裂、环化和芳构化等Br?nsted酸介导的次级反应，导致烯烃选择性差。虽然引入过渡金属有望将反应路径引导至类似均相催化的配位-插入机制，但金属前驱体在沸石中究竟形成可接近的阳离子位点还是氧化物纳米颗粒，仍难以控制。因此，阐明金属形态与酸位分布如何共同决定齐聚产物的链长选择性，是该领域的关键挑战。

研究人员采用聚合物模板法（PT）合成了多级孔ZSM-5母体H/PT，并在初始合成凝胶中分别引入Ni、Cr、Zr硝酸盐前驱体，获得标称金属负载量均为3 wt%的Ni/PT、Cr/PT和Zr/PT。通过多种表征手段确定了各自的金属形态：Ni/PT以可接近的、与骨架相互作用的Ni²⁺ Lewis位点为主，仅有少量NiO类物种；Cr/PT含有可接近的Cr相关Lewis位点以及CrO_x类区域，预处理中部分转化为Cr₂O₃；Zr/PT则以ZrO₂纳米颗粒为主，并比Ni/PT和Cr/PT保留更多Br?nsted酸性。催化评价显示，Ni/PT的C₄–C₈烯烃总选择性达92%，且产物以丁烯为主；Cr/PT获得C₆富集分布；H/PT和Zr/PT则主要发生氢转移、芳构化和石蜡生成。DFT计算基于起始态[Ni(II)–ethyl]⁺模型，发现β-氢转移/链终止的能垒比进一步乙烯插入低10 kJ mol^–1，从能量学角度解释了Ni/PT的C₄富集现象。积