操作态诱导NiSe2表面重构用于高效甘油电氧化以增强产氢

《ACS Catalysis》：Operando-Induced Surface Reconstruction of NiSe2 for Efficient Glycerol Electrooxidation toward Enhanced Hydrogen Production

　　

甘油电氧化（GEOR）是水电解中析氧反应（OER）的一种有吸引力的替代方案，可降低能量需求，同时生产有价值的化学品。然而，高效且具有选择性的GEOR催化剂仍然有限，实验室研究与工业应用之间存在显著差距。在本研究中，研究人员合成了Ni基硫族化物和磷族化物（NiX_y，X = O、S、P、Se），以研究杂原子在活性位点形成和GEOR选择性中的作用。在所研究的材料中，NiSe₂表现出最佳的GEOR活性，在1.45 V_RHE下提供100 mA cm^–2，同时实现约100%的法拉第效率（FEGEOR），对甲酸盐的选择性为95%。原位光谱、衍射分析和第一性原理计算表明，这种性能的提升源于快速的γ-NiOOH形成和优化的甘油吸附能。本工作报告了一种干阴极零间隙GEOR-HER（析氢反应）电解器，在工业相关条件下（即60 °C下400 mA cm^–2）成功运行，在1.7 V下实现接近统一的FEGEOR，并完全抑制OER，突显了GEOR-HER在提高电解制氢能量效率和经济可行性方面的潜力。

**NiSe₂表面重构驱动的高效甘油电氧化制氢研究解读**

**研究背景与意义**
氢气是石油炼制、甲醇合成和化肥生产的关键化工原料。利用可再生能源驱动水电解制取绿色氢气是可持续路线，但受制于高昂成本，目前占全球市场份额不足1%。其中，阳极析氧反应（OER）热力学电位高（1.23 V_RHE）、动力学缓慢，是制约电解水能量效率和经济性的关键瓶颈。甘油作为生物柴油的主要副产物，年产量达630万吨，其电氧化（GEOR）热力学电位仅0.69 V_RHE，且能生成甲酸、乳酸等高附加值化学品，被视为替代OER的理想阳极反应。然而，目前GEOR催化剂多依赖贵金属，且常伴随寄生OER和产物选择性低的问题；Ni基催化剂虽有前景，但阴离子（O、S、P、Se）对催化活性和机理的影响缺乏系统研究。此外，GEOR在工业相关条件（≥200 mA cm^–2，60–80 °C，长时间运行）下的表现尚未充分验证，阳极O₂与阴极H₂气体交叉混合的爆炸风险也亟待解决。本研究旨在通过系统合成不同阴离子的Ni基化合物，揭示阴离子效应，并探索GEOR在工业级电解器中的可行性。

**研究内容与结论**
研究人员在泡沫镍上直接合成了NiO、NiS_y、NiP_y和NiSe₂等催化剂，发现NiSe₂在三电极体系中表现出最佳GEOR活性：仅需1.45 V_RHE即可达到100 mA cm^–2，甲酸盐法拉第效率（FEGEOR）接近100%，甲酸盐选择性达95%。结合原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱、原位电化学阻抗谱（EIS）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及第一性原理计算，研究人员揭示了NiSe₂在反应中发生深度表面重构，形成高活性的γ-NiOOH相，而NiO主要形成β-NiOOH。理论计算进一步表明，重构后的NiSe₂表面对甘油吸附能力更强，初始反应平衡电位更低，从而提升了反应动力学和甲酸盐选择性。最终，研究人员首次将NiSe₂阳极应用于干阴极零间隙阴离子交换膜（AEM）电解器，在60 °C、400 mA cm^–2下以1.7 V稳定运行100小时，FEGEOR保持约95%，且阳极气体中无O₂检出，完全抑制了OER，消除了H₂/O₂混合爆炸风险，展示了GEOR替代OER实现安全、高效制氢的工业前景。该成果发表于《ACS Catalysis》。

**主要技术方法**
本研究采用多种实验与理论方法：在泡沫镍上通过水热生长Ni(OH)₂后与不同前驱体退火制备NiX_y材料；利用扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱（EDS）、XRD、XPS、拉曼光谱、XAS（X射线吸收光谱）等进行物相与结构表征；电化学测试包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、EIS、恒电势/恒电流电解；原位表征包括原位XRD、原位拉曼、原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和原位EIS；理论计算包括密度泛函理论（DFT）、表面Pourbaix图（SPD）和计算氢电极模型。

**研究结果**
**3.1 材料合成与表征**：通过SEM-STEM-EDS确认NiSe₂呈多孔结构，Se在泡沫镍表面均匀分布；Raman特征峰（156、171、216、242 cm^–1）和XRD图谱验证了NiSe₂主晶相的形成；XPS显示Ni以Ni²⁺为主，Se存在Se–Ni、Se–Se及表面氧化硒物种。

**3.2 三电极体系中GEOR性能初步评估**：恒电流LSV表明NiSe₂具有最低的GEOR起始电位和最高的电流密度，100 mA cm^–2时电位为1.45 V_RHE，显著优于NiO等材料。电化学双电层电容测试显示NiSe₂的电化学活性面积（ECSA）比NiO高约24%，但过电位降低达130 mV，说明除ECSA外，内在电子传导能力同样关键。EIS证实NiSe₂电荷转移电阻更低。恒电流电解结合HPLC产物分析显示，甲酸盐为主要产物（FE 80–95%），同时检测到少量乙醇酸盐和甘油酸盐；碳平衡接近1，表明OER被完全抑制。

**3.3 活性相演化的原位、非原位与理论研究**：原位XRD未发现新晶相，但NiSe₂衍射峰强度下降，暗示表面非晶化。原位EIS和Raman显示NiSe₂在1.2 V_RHE即开始形成NiOOH，且其Raman峰强度比I_δ/ν为1.54，高于NiO的1.31，表明NiSe₂优先形成γ-NiOOH，而NiO主要形成β-NiOOH。γ-NiOOH层间距更大（~7 ?）、Ni氧化态更高（3.3–3.7），因此活性更高。在GEOR条件下，NiSe₂表面NiOOH信号直到1.5 V才累积，说明NiOOH被甘油快速消耗，支持间接氧化机理。XPS深度剖析显示电解后表面被Ni(OH)₂覆盖，溅射至10 nm后重新出现NiSe₂信号，150 nm后恢复原始状态，表明重构深入体相；EXAFS也证实Ni–Se键减弱、Ni–O/Ni–Ni键增强。DFT表面Pourbaix图显示，在GEOR电位下NiSe₂表面完全被OH取代，形成富OH相，对应γ-NiOOH；而NiO表面则存在OH*和OOH*两种竞争相，其中OH*相呈绝缘性，不利于电荷传输。

**3.4 原位和理论机理研究**：原位ATR-IR检测到甘油在催化剂表面的吸附（C–O伸缩振动峰），随电位升高甘油峰减弱，并出现甲酸盐（1345、1358、1580 cm^–1）及乙醇酸盐、醛类中间体峰。NiSe₂表面甘油C–O峰发生红移，说明吸附更强、C–O键被活化。原位Raman在1.15 V_RHE检出甘油醛和二羟基丙酮，随后出现甘油酸、乙醇酸和甲酸盐，高电位下出现草酸盐并可进一步氧化为CO₂，由此提出完整的GEOR反应路径。DFT计算表明，完全OH取代的NiSe₂表面对甘油的吸附能为–1.85 eV，明显强于NiO的OOH*（–1.74 eV）和OH*（–0.86 eV）相；甘油转化为甘油醛和羟基丙酮的平衡电位在NiSe₂上分别为0.73 V和0.35 V，均低于NiO各相，从理论上解释了NiSe₂更高的活性和甲酸盐选择性。

**3.5 工业应用潜力**：将NiSe₂阳极组装到干阴极零间隙AEM电解器中，在60 °C下，0.1–0.3 M甘油电解质中实现500 mA cm^–2时电压仅1.77 V，0.5 M甘油时1.82 V；FEGEOR在500 mA cm^–2下达98%。100小时恒流测试（400 mA cm^–2）显示，电解器电压稳定在1.7 V，FEGEOR保持约95%，甲酸盐FE约77%，碳平衡接近1。阳极出口气体色谱分析仅检出H₂而无O₂，证实OER被完全抑制，从根本上消除了H₂/O₂混合爆炸风险。与文献报道的GEOR辅助电解器相比，该体系实现了高电流密度、低电压、高FEGEOR和长期稳定性的综合优势。

**总结讨论与结论**
讨论部分总结指出，NiSe₂的优异GEOR性能来源于其在操作条件下深度重构为γ-NiOOH，该活性相具有更大的层间距、更高的Ni氧化态和更优的甘油吸附能，同时NiSe₂的金属性有利于电荷传递。干阴极零间隙AEM电解器设计充分利用GEOR完全抑制OER的特点，不仅降低了能耗，还消除了气体交叉造成的安全隐患，为绿色制氢提供了新的技术路径。

研究结论可概括为：本研究结合实验与理论方法，证明了NiSe₂具有优异的GEOR催化活性，其高性能源于表面深度重构为高活性γ-NiOOH，并通过原位ATR-IR和第一性原理计算揭示了甘油吸附优化和甲酸盐高选择性的机理。首次在工业相关条件下将GEOR成功应用于干阴极AEM电解器，NiSe₂基体系在60 °C、400 mA cm^–2下以1.7 V稳定运行100小时，位居同类研究前列。更重要的是，NiSe₂催化GEOR完全抑制了OER，消除了AEM电解器典型的H₂/O₂交叉问题，显著提高了操作安全性。这些发现确立了GEOR作为OER替代方案的可行性，能够在实现更安全、更节能制氢的同时生产高附加值化学品，弥合了实验室研究与工业应用之间的差距，推动了可持续制氢技术的发展。