原位拉曼光谱及其他技术揭示的 Si3N4f/BN 陶瓷基复合材料激光烧蚀机制：加热模式与功率密度的影响

《Journal of the European Ceramic Society》：Laser ablation mechanisms of Si 3N 4f/BN ceramic matrix composites revealed by in-situ Raman spectroscopy and other techniques: Effects of heating modality and power density

　　

引言

高超音速航天技术（马赫数高达9）的进展对结构材料提出了极为严苛的要求，其中包括高达3000 °C的工作温度。候选材料必须具备更高的弹性模量、优异的抗氧化性、强大的烧蚀抗性以及在高温下保持稳定的射频（RF）透明性[1]、[2]、[3]。单相陶瓷的脆性和较差的热震抗性限制了陶瓷在恶劣高温环境下作为结构组件的使用，而纤维增强陶瓷基复合材料（CMCs）则成为提高陶瓷韧性的一条主要途径[4]、[5]、[6]、[7]。特别是，2.5D/3D编织架构赋予了更优的力学性能，使得基于纤维增强的多相陶瓷具有更为广阔的应用前景。在电磁波透明（RF透明）材料中，以Si₃N₄f/BN多相陶瓷为代表的增韧策略，尤其是采用连续纤维增强和2.5D/3D编织架构的陶瓷基复合材料（CMCs），已成为当前应用和研究的前沿焦点，并积累了大量支撑性研究。

赖飞程等人对采用化学气相渗透（CVI）和聚合物浸渍裂解（PIP）制备的Si₃N₄f/BN/Si₃N₄复合材料进行了对比分析，发现PIP路线可以降低纤维与基体间的界面结合强度并实现弹性模量匹配，从而提升力学性能[8]。在此基础上，发展了一种CVI–PIP复合加工工艺，并系统研究了CVI与PIP比例对Si₃N₄f/BN陶瓷性能的影响。研究表明，1:1的CVI:PIP比例可获得最优的力学性能。其机理在于PIP步骤降低了纤维与基体的界面结合，而通过平衡两种工艺实现了弹性模量匹配，从而显著提升了复合材料的力学性能[9]。刘启东等人研究了在聚合物浸渍裂解（PIP）过程中升温速率对复合材料介电性能和力学性能的影响[10]。他们发现，升温速率可调控基体中碳含量及其空间分布，改变纳米孔数量及界面应力状态，进而影响整体介电响应和界面剪切强度（IFSS）。郭瑞松等人采用BN作为Si₃N₄f/BN陶瓷复合材料中的层状界面相，从而增强损伤容限并获得了可观的室温强度[11]。在Si₃N₄/BN复合材料高温氧化过程中强度退化的实验研究中，李斌等人证明在1200 °C以下，BN相优先氧化为B?O?或硼硅酸盐；随着温度升高，B?O?挥发，Si₃N₄纤维氧化为硅质相并形成自愈合保护层，将服役温度能力从1200 °C提升至1400 °C[12]。随后，在乙炔火焰下考察了烧蚀机理和失效模式，并与SiO₂f/BN复合材料进行了对比。结果表明，高温下形成的黏性SiO?增强了烧蚀抗性。BN基体在复杂氧化过程中吸收热量并作为抗侵蚀流动的骨架；SiO₂f/BN可快速形成有限厚度的SiO?保护层，从而降低烧蚀速率；相比之下，Si₃N₄纤维活性氧化产生的层有限或挥发，导致深度后退和高温抗氧化性下降[13]。田智林等人报告指出，在氮气氛围下，BN涂层可抑制N?与Si之间的反应，从而阻止硅（Si）晶粒的异常生长（AGG）；在空气氛围下，BN优先被氧化，延缓了纤维的结晶和氧化过程，将Si₃N₄纤维的结晶氧化温度从约1300 °C提升至1600 °C[14]。应国兵等人通过热压法制备了Si₃N₄f/BN界面相陶瓷复合材料，并研究了力学性能与高温氧化行为之间的关系。样品在1000 °C下氧化4小时后，强度提高了5.04%。这一现象可归因于纤维间Si₃N₄颗粒氧化为SiO?，从而修复了残余孔隙。在1200 °C时形成了针状Y₂Si₂O₇晶体；在1400 °C时这些晶体溶解并析出片状铝硅酸盐，最终导致失效[15]。

在富氧高速流场中，对含h-BN的Si₃N₄–Si₂N₂O–BN体系的实验研究表明，核心烧蚀区域以热化学侵蚀和机械侵蚀为主，而外围区域的热化学效应较弱[16]、[17]。BN氧化产生的硼硅酸盐玻璃具有有限的吸热和成膜能力。然而，其固有的黏度、挥发性和剪切失效敏感性可能随时间推移破坏保护层的完整性。研究表明，引入镁铝硅酸盐（MAS）可降低线性烧蚀速率[18]；但同时也引入了玻璃相流变性与热稳定性之间的权衡[19]。

在现有的高温氧化烧蚀研究中，大多数抗性评估采用稳态或准稳态热流条件；然而，高超音速环境所特有的瞬态热尖峰、陡峭温度梯度和微小时空损伤尺度并未被这些方法一致重现。激光烧蚀可施加高梯度、短时的热载荷，促进热–物质–流动多物理场解耦，并实现原位光学诊断。先前的纳秒激光对Si₃N₄的研究表明，近表面发生分解和形貌重构并伴有微量Si或SiO_x生成，且形貌和化学响应受脉冲宽度、能量和环境气氛的强烈调控[20]、[21]、[22]；更广泛的陶瓷激光诱导烧蚀综述也指出，与传统烧蚀相比，激光条件下的瞬态加热、相变和应力演化的耦合效应存在系统性差异[23]。因此，在Si₃N₄/BN多相体系中进行系统的激光诱导失效研究，将氧化反应与物质传输相结合，对于理解极端瞬态工作条件下的退化机理是必要的补充。

本文报告了采用聚合物浸渍裂解（PIP）路线制备的Si₃N₄f/BN陶瓷基复合材料的制备工作，将其置于高功率红外激光照射下，利用原位拉曼光谱进行探测，并辅以XRD、拉曼和SEM分析，以研究高热流条件下高温氧化失效的物理机制。同时，平行进行了炉基氧化烧蚀实验作为对照，以阐明激光加热下的氧化失效机理与传统炉加热下有何不同。在此基础上，我们建立了激光驱动烧蚀失效的机理模型，并为材料设计与优化提供基准数据和洞察。

章节片段

材料与试样

采用非化学计量的非晶态Si₃N₄纤维（北京复合材料股份有限公司）作为增强纤维，聚硼硅氮烷前驱体（北京复合材料股份有限公司）作为陶瓷前驱体。电子探针微区分析（EPMA）结果表明，非化学计量的非晶态Si₃N₄纤维含有Si、N、C和O，含量分别为45.3 at%、51.2 at%、1.6 at%和1.9 at%（表1）。如图1(e)所示，XRD结果显示没有明显的

低功率密度红外激光氧化烧蚀行为

图3展示了样品表面从640 ℃升温至900 ℃过程中采集的原位拉曼光谱。随着温度升高，在约644 °C时首次出现1360 cm^?1附近的拉曼峰，如图3(B)所示。根据BN的特征振动模式，该峰可归属于h-BN的面内E_2?g模式[24]、[25]。在原始样品中，BN基体结晶度较低且结构无序度较高，导致

结论

本研究探讨了Si₃N₄f/BN陶瓷基复合材料（CMCs）在激光高热流载荷下的高温氧化烧蚀行为与失效机理。采用连续波红外激光加热，并结合原位高温拉曼、SEM、XRD和共聚焦拉曼技术跟踪相变和微观结构演化。

我们发现，在较低功率密度下，失效由体积能量沉积、相变与

CRediT作者贡献声明

康伟龙：概念设计、方法论、调查研究、数据整理、初稿撰写。王法地：调查研究、数据整理。王玉航：审稿与编辑、调查研究、概念设计。李松：资源支持、经费获取。王凤平：审稿与编辑、资源支持、经费获取、概念设计。

基金资助

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2020YFF0305404）和国家自然科学基金（编号：11874084）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系方面的竞争利益。

康伟龙 | 王法地 | 王玉航 | 李松 | 王凤平

北京科技大学数学与物理学院，北京海淀，北京 100083，中国