Mg(OH)?煅烧温度对微孔氧化镁骨料孔结构演变及性能的影响

《Journal of the European Ceramic Society》：Effects of Mg(OH) 2 calcination temperature on pore evolution and performance of microporous magnesia aggregates

　　

引言

基于镁的耐火材料因其优异的机械性能和抗碱性熔渣腐蚀性，在高温炉中广泛用作工作衬里，包括水泥回转窑、钢包和精炼炉[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统上，这类耐火材料是由致密的烧结镁和熔融镁骨料制成的[6]。然而，这些致密骨料本身的高导热性会对炉衬的热绝缘性能和能源效率产生不利影响[7]、[8]、[9]。最近的研究表明，用轻质骨料替代传统的致密耐火骨料可以显著降低工作衬里的导热性，这对于提高高温工业炉系统的能源效率具有重要意义[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

已经开发出多种方法来制备轻质耐火骨料，包括发泡、凝胶铸造和原位分解[14]、[15]、[16]。其中，原位分解方法因其可控的孔径、简单的制备过程和优异的产品性能而受到青睐[17]、[18]、[19]、[20]。然而，与多孔镁骨料相关的一些关键问题仍然需要进一步改进。首先，菱镁矿在加热过程中会分解生成含有许多MgO晶粒和纳米级孔隙的MgO假象体。一方面，由于这些晶粒的高活性，在烧结过程中大部分纳米级孔隙会被消除，这大大降低了颗粒内的孔隙率并削弱了热绝缘性能[11]。另一方面，MgO假象体的快速烧结会导致它们收缩，并在它们之间形成大的颗粒间孔隙。在这种情况下，镁的机械强度和抗渣性能会因大孔隙的存在以及MgO假象体之间的弱连接而严重下降[21]。此外，中国高纯度菱镁矿的稀缺限制了基于镁的原材料的可持续发展[22]。另外，菱镁矿的分解会向大气中释放大量二氧化碳，加剧全球变暖。最后，菱镁矿中的杂质（如CaO、SiO₂、Fe₂O₃）会导致镁内部生成液相，从而恶化其热机械性能[23]、[24]、[25]。

为了解决这些问题，需要在两个关键方面进行改进：原材料的纯度和通过原位分解方法制备的多孔镁骨料的微观结构。在原材料选择方面，从氢氧化镁（Mg(OH)₂）制备更为合适。一方面，在中国生产氯化钾的过程中会产生大量的镁盐副产品，这些副产品不仅可以得到妥善处理，还可以作为合成Mg(OH)₂的原料[26]、[27]、[28]。大规模使用Mg(OH)₂可以有效地缓解由于废菱镁矿积累造成的资源压力。另一方面，这种Mg(OH)₂前体的高纯度（仅有微量杂质）保证了最终多孔镁的高温稳定性，并有效抑制了液相的形成[29]。此外，这种低成本的Mg(OH)₂的分解不会产生二氧化碳排放。同时，通过合理的微观结构设计可以改善机械性能，特别是通过构建良好的核壳结构[30]。实际上，对于轻质镁，ZrSiO₄粉末在设计核壳结构时是一个合适的添加剂。一方面，在高温下，MgO假象体会与更细的ZrSiO₄发生反应，生成致密的Mg₂SiO₄-ZrO₂壳层[31]、[32]，从而增强颗粒间的结合并改善机械性能。另一方面，胡等人[33]发现，在渗透过程中，MgO-ZrSiO₄复合材料中的ZrO₂可以吸收渣中的CaO，生成高熔点的CaZrO₃（2345 °C），从而有效提高试样的抗渣性能。

尽管Mg(OH)₂作为原材料具有优势，MgO@ZrSiO₄核壳结构在优化微观结构方面也有潜力，但关于保持颗粒内孔隙的研究仍然不够充分[34]、[35]、[36]。在之前的研究中，Mg(OH)₂仅在低于1000 °C的温度下煅烧以获得高活性的MgO晶粒。这些活性MgO晶粒导致烧结后的镁中颗粒内孔隙被消除[20]。如上所述，MgO假象体在烧结过程中颗粒内孔隙的消除会严重损害热绝缘性能。从理论上讲，提高煅烧温度应能有效降低MgO晶粒的活性并保持颗粒内孔隙[37]。另一方面，MgO核与基于ZrSiO₄的壳层在煅烧过程中的相互作用也可能对温度敏感。Mg₂SiO₄-ZrO₂壳层的密度及其与MgO核的结合状态可能与煅烧温度密切相关，这对试样的颗粒间孔隙和机械性能有明显影响。

目前，尚未系统研究提高煅烧温度对用Mg(OH)₂制备的MgO@ZrSiO₄核壳轻质镁骨料的孔隙演变和性能的影响。在这项研究中，设计了一系列煅烧温度（950–1350 °C）以保持颗粒内孔隙并调控ZrSiO₄衍生壳层的结构。全面表征了孔隙（含量、尺寸分布和形态）和微观结构的变化。同时，还表征了镁的机械性能和导热性，以揭示孔隙特征与材料性能之间的关系。这项工作的发现有望为高性能轻质镁耐火材料的可控制备提供理论基础和技术支持，从而促进其在高温节能炉中的实际应用。

片段介绍

样品制备

使用从废菱镁矿和细锆粉（D₅₀= 1.36 μm，ZrSiO₄ ≥ 99.5%）合成的褐辉石粉（D₅₀ = 56.3 μm，Mg(OH)₂ ≥ 99.65?wt%；0.07?wt% SiO₂，0.01?wt% CaO，0.02?wt% B₂O₃，和0.01?wt% Fe₂O₃）作为起始材料。Mg(OH)₂粉的粒径分布和形态如图1所示，显示出由更细的层状Mg(OH)?晶粒组成的圆形团聚体。首先，通过煅烧Mg(OH)₂制备了轻度烧结的MgO粉

图2展示了烧结样品的XRD图谱。对于所有样品，除了橄榄石相外，还检测到了与镁硅铁矿（Mg₂SiO₄）和立方氧化锆（c-ZrO₂）相对应的特征衍射峰，没有检测到明显的锆（ZrSiO₄）峰。这一结果表明，通过Mg(OH)₂分解形成的MgO纯度很高，ZrSiO₄被完全消耗，并伴随形成了MgO稳定的立方氧化锆和Mg₂SiO₄

结论

本研究系统探讨了Mg(OH)₂煅烧温度（950–1350 °C）对具有MgO@ZrSiO₄核壳结构的轻质镁样品的孔隙演变、微观结构和关键性能的影响。主要结论如下：

• 随着煅烧温度从950 °C升高到1250 °C，颗粒内孔隙的形成得到促进，有效提高了热绝缘性和抗热震性。同时，致密的Mg₂SiO₄-ZrO₂

CRediT作者贡献声明

Jiayi Ren： 撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据整理。Yibiao Xu: 撰写 – 审核与编辑、监督、资金获取、概念构思。Zhiren Zhang: 数据可视化、资源管理。Wen Yan: 软件开发、资源管理、资金获取。Yuanbing Li: 资源管理、资金获取、数据分析。Yawei Li: 项目管理、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了湖北省中央引导地方科技发展专项基金（2025CSA017和2024CSA075）和国家自然科学基金（U21A2058）的财政支持。

Jiayi Ren|Yibiao Xu|Yawei Li|Yuanbing Li|Wen Yan|Zhiren Zhang武汉科技大学先进耐火材料国家重点实验室，中国武汉430081