Co(0001)上MnO修饰：费托合成中的电荷转移、表面重构与增强的CO解离

《ACS Catalysis》：MnO Decoration on Co(0001): Charge Transfer, Surface Restructuring, and Enhanced CO Dissociation in Fischer–Tropsch Synthesis

　　

Mn是Co基催化剂中公认的促进剂（promoter），可提升费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）中长链烃的生产。揭示金属–促进剂相互作用的机理，需要原子级明确的Co表面并高度可控地添加Mn。研究人员将Mn沉积到Co(0001)单晶上，以调节与FTS相关的Mn:Co比例，同时利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）获取电子与化学改变。扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）揭示了Co(0001)上的MnO修饰，密度泛函理论（density functional theory, DFT）用于关联MnO/Co(0001)原子结构与价带谱。研究人员在各种气氛下考察固–气相互作用，实现表面组成、结构与催化条件间的原位关联。研究人员发现基底诱导的MnO团簇在Co(0001)表面生长；价带谱与DFT计算显示MnO–Co界面存在Mn与Co间电荷转移及化学结构改变；在相关FT反应条件下，Mn存在时CO解离及碳质中间体（–C/–CH）形成增强，凸显Mn在促进FT反应关键步骤中的促进作用。

研究背景方面，可持续航空燃料需求增长使费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）再度受到关注。Co基催化剂因高活性和对线性烃的选择性被工业FT过程广泛采用，加入促进剂可改善形貌、产物选择性与氧化还原行为。Mn作为促进剂可降低水形成活化能、引入Mn²⁺阳离子削弱C–O键并促进CO解离与链增长；但MnO在Co表面的原子级结构长期未明，计算模型常带任意性，且MnO如何改变Co电子结构并影响CO吸附解离缺乏直接实验证据。粉末催化剂中Al₂O₃或SiO₂载体绝缘、充电效应强，硬X射线体相技术难捕捉固–气界面中间体，因此研究人员以Co(0001)单晶为模型体系，结合表面敏感谱学与计算，直接阐明MnO修饰机制。该论文发表于《ACS Catalysis》。

关键技术方法方面，研究人员在超高真空（ultrahigh vacuum, UHV）中将Mn蒸镀到Co(0001)单晶得到3、6、15 ?样品；用Al Kα源XPS与非单色化He II UPS表征化学/价带与工作函数；在BESSY II用近常压X射线光电子能谱（near ambient pressure XPS, NAP-XPS）与近常压X射线吸收谱（near ambient pressure X-ray absorption spectroscopy, NAP-XAS）在O₂、H₂、合成气下跟踪氧化态与表面吸附物；用STM观察形貌与MnO金字塔结构；用遗传算法耦合CHGNET机器学习势生成Mn₁₂O₁₂/Co(0001)构型，再以自旋极化DFT（Dudarev型U_eff=2.5 eV、GGA-RPBE、VASP）优化并计算投影态密度（projected density of states, pDOS）与Bader电荷。

Designing a Model Catalyst: Revealing the Chemical Structure

研究人员通过Co 2p、Mn 2p、Co 3p、Mn 3p的XPS判定Mn沉积后Co保持金属态（Co⁰），低覆盖以Mn²⁺为主、厚层出现金属Mn⁰；由Co 3p/Mn 3p与Co 2p/Mn 2p得到3 ?样品Mn:Co≈0.15，表明Co未全被覆盖。UPS价带中Co 3d特征减弱、Mn 3d特征（2–4 eV）与O 2p特征（～6 eV）增强，功函数下降1.06 eV，故选3 ? Mn/Co(0001)作模型。STM与低能电子衍射（low energy electron diffraction, LEED）显示原始Co(0001)为原子级平坦六方表面；沉积后出现团簇与p(8×8) Moiré花样，退火后形成三维金字塔状MnO簇，MnO与Co(0001)夹角恒定15°，证明基底诱导有序生长而非无规堆积。

Calculated Effect of MnO Decoration on the Electronic Structure of Co(0001)

研究人员构建Mn₁₂O₁₂金字塔簇模型，Bader电荷显示界面处Mn、O与Co发生电荷转移：域A边缘Mn–Co接触位Co带负电、成电子富集位；pDOS表明Mn 3d、O 2p强杂化，Co 3d的d带向费米边（Fermi edge, FE）移动约0.09 eV。CO最强吸附位于MnO邻近、电子富集Co的hollow位，说明Mn–Co界面电子再分布可强化CO–表面作用并为解离提供有利位点。

Analysis of the Solid–Gas Interface of the Model Catalyst

NAP-XAS显示各气氛下Mn主要为Mn²⁺，氧化气氛中Mn L边强度骤降、还原后恢复，提示Co氧化物封装MnO簇；Co在原始样以Co⁰为主，O₂下生成Co₃O₄，H₂还原后Mn–Co(0001)中Co约86%金属、14% CoO，说明Mn抑制Co可还原性。NAP-XPS的C 1s/O 1s显示：O₂下无碳质物种，有O*与OH_ad；还原后有残留碳与CoO/MnO氧化物信号；合成气（H₂:CO=2:1）下Mn–Co(0001)比纯Co(0001)更易出现–C/–CH碳质中间体，表明Mn促进CO解离。

讨论与结论部分总结：研究人员指出，MnO以基底诱导金字塔簇装饰Co(0001)，MnO–Co界面电荷转移使邻近Co电子富集、d带上移，增强CO吸附与解离；近常压条件下Mn稳定为Mn²⁺，但氧化时Co氧化物可封装MnO、还原后结构可逆；合成气中Mn促进碳质中间体形成。结论可译为：在Co(0001)上MnO修饰通过界面电荷转移与表面重构，在相关FTS条件下增强CO解离与–C/–CH形成，从而从原子与电子层面解释Mn促进Co基FTS的机理，为设计高效长链烃FT催化剂提供模型依据。