利用GGA、mBJ、mBJ+SOC和HSE泛函的混合卤化物钙钛矿CsPbBr3–yXy（X = I, Cl, F; y = 0, 1, 2, 3）结构与光电性质的第一性原理研究

《ACS Omega》：First-Principles Investigation into Structural and Optoelectronic Properties of Mixed Halide Perovskites CsPbBr3–yXy (X = I, Cl, F; y = 0, 1, 2, 3) Using GGA, mBJ, mBJ + SOC, and HSE Functionals

　　

本研究对通式CsPbBr_3–yX_y（X = I, Cl, F；y = 0, 1, 2, 3）的无机卤化物钙钛矿的结构、电子和光学性质进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究。利用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP），研究人员采用一系列泛函计算电子能带结构：广义梯度近似（GGA）、Tran-Blaha修正Becke-Johnson（TB-mBJ）、TB-mBJ结合自旋轨道耦合（SOC）以及杂化HSE06泛函。结构分析证实，用较小卤素如氟（F）和氯（Cl）取代溴会使晶格收缩，而碘（I）取代导致晶格膨胀，这一趋势与相对离子半径一致。结果揭示了带隙调控的系统性趋势；掺入F和Cl使带隙变宽，而I取代使其变窄。这些变化归因于轨道相互作用的变化和电负性的差异。光学计算表明，F和Cl取代降低了低能电子极化率，产生较低的静态实介电常数，表明电子极化率降低，有利于宽带隙和紫外反射涂层组分；而增加I浓度会提高折射率并将光吸收延伸至可见光深部，满足太阳光照明要求。对十种不同组分的光谱极限效率（SLME）分析确定CsPbI₃为首选候选材料，在辐射极限下最大理论光谱效率约为31%。这些发现强调卤素取代是调控CsPbBr₃基钙钛矿光电行为以用于下一代能源应用的有效策略。

混合卤化物钙钛矿因带隙可调、吸收系数高、载流子输运性能优良，成为下一代光电器件的重要候选材料。然而，以往计算研究主要集中于Cl和I对CsPbBr₃的取代，对F取代体系因实验合成困难而探索不足；不同交换关联泛函对带隙的预测也存在较大偏差，且多数研究只停留在带隙数值比较，缺乏对理论光伏效率的直接评估。为弥补这一不足，研究人员在《ACS Omega》上发表研究，以CsPbBr_3–yX_y（X = I, Cl, F；y = 0, 1, 2, 3）十种组分为对象，采用第一性原理系统考察其结构、电子、光学性质及光谱极限效率，为混合卤化物钙钛矿的带隙工程和光伏应用提供统一而全面的理论框架。

在关键技术方法上，研究人员采用基于投影缀加平面波（PAW）的VASP程序，使用PBE参数化的GGA进行结构优化，采用TB-mBJ、TB-mBJ+SOC和HSE06杂化泛函计算电子结构，并在TB-mBJ框架下计算态密度和光学性质。SLME基于TB-mBJ吸收谱，通过VASPKIT工具随吸收层厚度变化求得。该研究为纯理论计算，不涉及实验样本队列来源。

**3.1 结构参数**
研究人员通过能量-体积数据拟合Birch-Murnaghan四阶状态方程发现，F和Cl取代Br使晶格收缩，I取代使晶格膨胀，体积变化与离子半径规律一致。混合卤素体系因卤素在2f和1b Wyckoff位点不等价占据，由立方Pm3?m相转变为四方P4/mmm相，并出现c/a < 1的方向性压缩。形成能均为负值，从CsPbBr₃的?13.46 eV变化到CsPbI₃的?11.76 eV，表明富I组分形成能力略低。体弹模量从CsPbF₃的39.1 GPa递减至CsPbI₃的14.5 GPa，反映较小、极化率较低的卤素使晶格更刚硬。

**3.2 电子参数**
能带结构计算显示，所有组分均为R点直接带隙半导体。卤素电负性主导带隙变化：F和Cl取代使带隙增大，例如mBJ下CsPbBr₂F为2.33 eV，CsPbF₃为3.29 eV；I取代使带隙略减，CsPbBr₂I为1.81 eV，CsPbI₃为1.75 eV。HSE06因未充分屏蔽重Pb体系内的自相互作用而高估带隙，mBJ+SOC则因Pb 6p态相对论劈裂使导带底大幅下移而严重低估带隙，TB-mBJ结果与实验较为接近。

**3.3 态密度**
总态密度和分波态密度分析表明，价带顶主要由Pb 6s与卤素p轨道杂化构成，导带底主要由Cs d和Pb p轨道贡献；Cs⁺不直接参与带边，表现为纯离子性骨架。F和Cl的高电负性使卤素p带下移、价带顶降低，从而增大带隙；I则使价带顶上升，配合增强的自旋轨道耦合效应使带隙变窄。

**3.4 光学性质**
介电函数和吸收谱计算显示，F和Cl取代降低静态介电常数ε₁(0)，其中CsPbF₃为2.79，静态反射率仅0.06，理论透过率约为94%，适合作为透明保护层或紫外反射材料。I取代提高折射率并使吸收边红移，含I组分在可见光区的吸收系数超过1×10⁵ cm^?1，表现出较强的光捕获能力。吸收峰位置和强度随卤素组分移动，与态密度和带隙变化一致。

**3.5 SLME**
SLME随吸收层厚度增大并在2–3 μm附近饱和。辐射极限下，CsPbI₃的理论效率最高，约为31%；CsPbBrI₂约为28%，CsPbBr₂I约为26%，CsPbF₃最低，约为5%。这说明窄带隙I体系能更有效地利用AM1.5G太阳光谱中的低能光子，而宽带隙F/Cl体系更适用于紫外相关器件。

讨论指出，SLME模型只考虑辐射复合极限，未计入非辐射复合、载流子扩散瓶颈和串联电阻等实际薄膜限制，因此2–3 μm是光学增厚上限；实际薄膜器件通常将厚度优化至300–500 nm以兼顾光吸收与载流子收集。研究结论可概括为：F和Cl取代通过降低价带顶增大带隙并减小静态介电常数，适合超宽带隙和紫外反射涂层；I取代将吸收边扩展至可见光区，CsPbI₃在辐射极限下理论效率约31%。该工作表明，卤素取代是调控CsPbBr₃基钙钛矿光电性质的有效策略，为下一代光伏和紫外光电器件的材料设计提供了清晰路径。