尿嘧啶非绝热动力学与时间分辨NEXAFS光谱的理论研究

《ACS Omega》：A Theoretical Investigation of Nonadiabatic Dynamics and Time-Resolved NEXAFS Spectra of Uracil

　　

尿嘧啶是一种基本的RNA核碱基，表现出由非绝热过程控制的复杂激发态动力学，这些过程可防止光损伤。在光激发后，布居最初到达亮ππ^*（S₂）态，随后通过锥形交叉弛豫到暗nπ^*（S₁）态，然后在皮秒–纳秒时间尺度返回基态。在本工作中，研究人员利用基于时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的非绝热表面hopping动力学，结合氧、氮和碳K边的模拟时间分辨近边X射线吸收精细结构（TR-NEXAFS）光谱，研究了超快S₂ → S₁弛豫路径。这种组合方法使得研究人员能够捕获超快弛豫过程中的电子和核运动，并识别衰减过程中原子特异性的贡献。特别地，在前140 fs内发生的ππ^*到nπ^*跃迁在O 1s和C 1s NEXAFS信号中留下痕迹，分别指示C═O键伸长和沿C═C键的扭转运动。总体而言，研究结果提供了光激发尿嘧啶中布居转移、电子态俘获和结构演化的详细图像。

核碱基是研究分子光损伤的重要体系。尽管尿嘧啶等核碱基在紫外区易受光损伤，但其光稳定性通常由超快弛豫到基态的过程保证。尿嘧啶在气相中主要通过间接通道衰减：光激发后布居到达亮ππ^*（S₂）态，经锥形交叉快速内转换到暗nπ^*（S₁）态，并在S₁态暂时俘获，随后在皮秒–纳秒尺度返回基态；还存在少量直接通道。理论计算和超快光谱已揭示多个锥形交叉的存在，但尚缺乏将电子动力学与核运动直接关联的原子位点特异性信息。近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱对局域电子结构和未占据轨道敏感，其时间分辨版本（TR-NEXAFS）可追踪激发态演化。本文研究人员采用基于时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的非绝热表面hopping（TSH）动力学，结合TP-DFT/ΔKS方法模拟氧、氮、碳K边的TR-NEXAFS光谱，系统研究尿嘧啶光激发后S₂→S₁弛豫路径。该工作发表于《ACS Omega》。

在方法上，研究者首先用DFT（B3LYP/def2-SVP+D3）优化基态几何并计算振动频率；在此基础上用Wigner采样生成400个几何，以TD-B3LYP/def2-SVP计算垂直激发能和吸收谱。非绝热动力学采用Tully的FSSH算法，由SHARC 3.0实现，电子结构由ORCA 5.0.4计算，包含S₀–S₄五个单重态，共295条初始轨迹，筛选后保留137条。TR-NEXAFS光谱在TSH轨迹上每10 fs计算一次，采用TP-DFT/ΔKS和半核孔近似，分别用120条（O、N边）和56条（C边）轨迹进行系综平均。所有光谱用1.8 eV高斯展宽。

结果部分：

3.1.1 Vertical Excitation Energies and Nature of Excited States：计算显示S₂态振子强度最高（0.124），位于5.32 eV，为ππ^*亮态；S₁为nπ^*暗态。自然跃迁轨道（NTO）分析确认了电子特征。吸收谱主峰在5.3 eV，与实验一致。

3.1.2 Post-Excitation Dynamics by Trajectory Surface Hopping：TSH模拟显示S₂布居在约140 fs内快速转移到S₁，单指数拟合给出时间常数约140 fs。S₃、S₄布居短期存在后汇入S₁。1 ps内无轨迹返回基态，表明S₁俘获。

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