MgO–偏高岭土–矿渣胶凝材料的水化机理与微结构演化

《ACS Omega》：Hydration Mechanisms and Microstructural Evolution of MgO–Metakaolin–Slag Cementitious Materials

　　

本研究旨在探究MgO–偏高岭土(MK)–矿渣(SG)三元胶凝材料的水化过程与机理。研究人员考察了不同矿渣(SG)掺量（0–40%）与MgO/偏高岭土(MK)质量比（4:6与6:4）对该体系性能的影响，并采用X射线衍射(XRD)、热重/微分热重(TG/DTG)、红外光谱(IR)、固态核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)及压汞法(MIP)系统表征水化产物的物相组成、形貌与微结构。结果表明，当MgO/MK质量比为6:4且SG掺量为20%时，MMKS浆体的流动性与抗压强度均显著改善。机理分析显示，在高MgO/MK比体系中SG可被有效激活，不仅促进镁硅酸盐水化物(M–S–H)或镁铝硅酸盐水化物(M–A–S–H)凝胶相的聚合，也利于活性Al3+组装形成类水滑石(LDH)相；其与凝胶相协同作用，明显提高力学性能。孔结构分析显示，适量SG可细化硬化体孔径分布，而过量SG（如40%）因稀释效应导致孔隙粗化与强度下降。该研究阐明了SG增强MgO–MK体系的路径，通过配比与掺量协同设计可有效调控水化产物，为高性能MMKS三元体系提供理论与实验支撑。

研究背景方面，氧化镁基胶凝材料以活性MgO为主要组分，具有水化快、早强高、无需水养、耐磨回弹好、碱度适中、适合纤维增强与危废处置等优点。MgO–偏高岭土(MK)作为新型绿色镁基粘结剂，具有水化热低、致密度高、强度高、体积稳定、抗碳化与耐腐蚀性好等特点；MK中的铝可形成类水滑石(LDH)相，改善孔结构与力学。但二元MgO–MK体系对MgO/MK比敏感：低MgO/MK比时MK中铝硅物种活化不足，高性能仍受限。粉煤灰、矿渣(SG)等矿物掺合料在普通高性能水泥中常用，但MgO–MK–SG三元体系的比例设计、力学、水化过程与微观机理尚缺乏系统研究。因此，研究人员将SG作为第三组分引入MgO–MK体系，设置MgO/MK比4:6与6:4、SG掺量0–40%，揭示其协同激活机制。该研究发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法方面，研究人员以轻烧MgO、MK与S95级SG为原料，SG以外掺法加入MgO–MK粘结剂；采用等温量热仪表征水化放热，微机控制抗压试验机测40 mm立方体试件在14、28、56、90天强度，微型坍落度法评流动性，XRD分析物相，TG/DTG分析热失重阶段，FTIR分析官能团与网络结构，²⁹Si与²⁷Al固态MAS NMR分析硅铝配位环境，SEM结合能谱(EDS)观察形貌与元素分布，MIP分析孔结构；样本为实验室按配合比制备的MMKS净浆硬化体，无外部临床或现场样本队列。

研究结果方面，3.1 流动性：研究人员发现M4K6体系中SG对流动性影响很小，M6K4体系中SG显著改善流动性，20% SG时流动直径达138.64 mm，较无SG提高21.61%；原因是SG比表面积低于MK、中位粒径较粗，吸水少、需水量低。3.2 水化热：所有体系加水后0–2 h有初始放热峰，源于粉末润湿吸附与MgO水化生成水镁石；M6K4主峰晚于M4K6，因高MgO下更快形成水镁石包层阻碍离子扩散。M6K4中SG由20%增至40%时主峰增强且提前，因SG提供异相成核位点；累计放热量排序为M6K4SG20＞M4K6SG20＞M6K4SG40＞M4K6SG40，SG增至40%因稀释效应降低单位质量有效MgO与MK反应容量。3.3 抗压强度：M4K6随SG增加强度单调下降，28天无SG为49.25 MPa，20% SG降至25.35 MPa；M6K4中10% SG的28天强度达59.90 MPa，20% SG仍达57.64 MPa。高MgO/MK下MgO水解提供pH≈10.5碱性环境，使SG玻璃体解聚释放Ca²⁺、Al³⁺与硅氧物种，形成钙（铝）硅酸盐水化物(C-(A)–S–H)，并与MgO–MK来源的M–(A)–S–H交织成复合凝胶；高MgO持续释放Mg²⁺与OH^–，进一步活化MK与SG形成M–S–H/M–A–S–H，协同提升强度。过量SG则因稀释而强度下降，20% SG为较优点。3.4 物相分析：3.4.1 XRD显示体系含未反应MgO、水镁石与石英杂质峰；含SG样品在2θ≈11.2°出现LDH（类水滑石）特征峰，说明Al³⁺与Mg²⁺在碱性环境中形成层状双氢氧化物，填充孔隙并固定自由Al³⁺与OH^–，利于尺寸稳定与强度。3.4.2 TG/DTG显示三段失重：100–200°C为LDH层间吸附水与部分水化产物脱水，300–550°C为水镁石脱羟与M–(A)–S–H继续脱水，400–550°C宽峰对应LDH渐进脱羟，550–800°C为碳酸镁与方解石等碳酸盐分解；M6K4的第二段失重高于M4K6，表明其LDH与M–(A)–S–H占比更高。3.4.3 FTIR中3491 cm^–1与1641 cm^–1对应水镁石与M–A–S–H结合水，1064 cm^–1对应M–S–H，1458 cm^–1与872 cm^–1对应CO₃^2–，后者可来自轻微碳化或LDH层间碳酸根，说明铝高效利用促使M–A–S–H与LDH复合形成。3.4.4 ²⁷Al MAS NMR显示约9、35、62 ppm分别对应Al(VI)、Al(V)与Al(IV)；水化后Al(IV)与Al(V)下降、Al(VI)上升，M6K4在28天Al(VI)为57.34%、90天为66.35%，M4K6相应为48.30%与56.03%；Al(VI)增加主要归为LDH中层状[Al(OH)₆]^3–配位，与XRD、TG结论一致，且与抗压强度强正相关（R²=0.97）。3.4.5 ²⁹Si MAS NMR以Qⁿ描述硅聚合度，研究人员据此判断M–(A)–S–H凝胶聚合程度与结构有序度；高MgO/MK比下SG激活使硅氧网络由低聚向更高聚合态发展，M–A–S–H与C-(A)–S–H共存，体系结构更致密。

讨论与结论方面，研究人员指出MMKS体系性能高度依赖MgO/MK比与SG掺量：低MgO/MK比时MK与SG不能被充分激活，强度随SG增加而下降；高MgO/MK比时适量SG被MgO水化产生的碱性环境激活，SG玻璃体解聚释放Ca、Al、Si物种，形成C-(A)–S–H并与M–(A)–S–H共混，同时Al³⁺与Mg²⁺组装为LDH，凝胶—晶体协同使孔结构细化、微结构致密化。20% SG是流动性、水化热、强度与微结构优化的临界点；过量SG产生稀释效应，使有效活性组分减少、孔隙粗化、强度降低。结论可归纳为：当MgO/MK=6:4、SG=20%时，MMKS浆体流动性与抗压强度显著改善；SG在高MgO/MK体系中可促进M–S–H/M–A–S–H聚合与LDH形成，复合凝胶—LDH结构提升力学性能；适量SG细化孔径分布，过量SG因稀释导致孔粗化与强度下降；通过MgO/MK比与SG掺量协同设计可调控水化产物，为高性能MgO–MK–SG三元胶凝材料提供关键理论与实验依据。