二价阳离子对表面活性剂–原油体系界面性质的影响及其对离子调控水驱的启示

《ACS Omega》：Effects of Divalent Cations on the Interfacial Properties of Surfactant–Crude Oil Systems and Their Implications for Ion-Tuned Waterflooding

　　

离子调控水驱与表面活性剂驱的集成已成为提高采收率（enhanced oil recovery，EOR）的一种有前景的策略，然而，控制流体–流体和流体–固体界面上离子–表面活性剂相互作用的机制仍未被充分理解。本研究系统考察了二价阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）对阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂的界面行为及驱替性能的影响。研究人员使用低盐度（1000 mg/L）和高盐度（50000 mg/L）的CaCl₂和MgCl₂盐水配制表面活性剂溶液。通过界面张力（interfacial tension，IFT）、扩张模量和接触角测量来表征流体–流体和流体–固体相互作用，随后在含死端孔隙结构的微流控装置中进行孔隙尺度驱替实验。结果表明，二价阳离子的影响强烈依赖于表面活性剂类型和盐度。对于阳离子表面活性剂，高盐度CaCl₂显著降低了IFT，而MgCl₂表现出较弱的IFT降低效果。二价阳离子逐渐降低阳离子表面活性剂界面的扩张模量，表明界面流动性增强。相比之下，两性离子表面活性剂在IFT上表现出微小变化，但添加盐后扩张模量增加，表明通过离子介导的分子间相互作用形成了更刚性的界面膜。非离子表面活性剂对二价阳离子的敏感性有限，仅在IFT和界面流变学上表现出中等变化。润湿性测量显示，二价阳离子改变了阳离子表面活性剂在石英表面的吸附行为，而它们对两性离子和非离子表面活性剂的影响相对较弱。微流控驱替实验表明，较高的采收率与界面张力和扩张模量之间的平衡相关，尤其是当两者数值相当时。统计分析进一步确定盐度是控制采收率的主要因素，并揭示了所选表面活性剂种类与盐度之间具有最大效应量的显著协同交互作用。这些发现为离子–表面活性剂相互作用提供了机理见解，并为设计和优化用于提高采收率的离子调控表面活性剂驱过程提供了指导。

本文围绕离子调控水驱（ion-tuned waterflooding）与表面活性剂驱结合提高采收率的核心问题展开。水驱是广泛应用的开采方式，但长期开发后采收率有限。低盐度水驱被发现可改善采收率，其机制涉及润湿性改变、多组分离子交换、双电层扩张、微粒运移及界面性质变化等。然而，注入水中二价阳离子与不同电荷类型表面活性剂在流体–流体和流体–固体界面上的相互作用机制尚未明确，现有研究多集中于单一界面张力（IFT）降低效果，缺乏对界面扩张流变、润湿性及孔隙尺度驱替行为的系统关联。为此，研究人员选取阳离子型（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）、两性离子型（油酰胺丙基甜菜碱，OAB）和非离子型（壬基酚聚氧乙烯醚，NP-10）三种表面活性剂，以低盐度（1000 mg/L）和高盐度（50000 mg/L）的CaCl₂与MgCl₂盐水为水相，通过界面张力、扩张模量、接触角测量和含死端孔隙的微流控驱替实验，系统考察了二价阳离子类型、盐度对界面性质和驱油效率的影响，并结合三因素方差分析确定主控因素。该研究发表在《ACS Omega》。

在关键技术方法方面，本研究使用旋转滴法测量原油与表面活性剂溶液间的界面张力，并通过周期性改变转速使油滴界面面积振荡，由界面张力随面积的变化计算扩张模量；采用停滴法测量经原油老化的玻璃片在测试溶液中浸泡前后的接触角，评价润湿性改变；使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流控芯片，其包含七个三角形死端孔隙，通过注水驱油实验计算采收率。原油含2.09%沥青质、22.78%胶质、4.27%芳烃和70.86%饱和烃；模拟地层水总盐度50000 mg/L，由80% NaCl、10% CaCl₂、7% MgCl₂和3% KCl组成。所有实验均在30 °C下进行。

研究结果分为五个部分。第一，表面活性剂与盐水相容性。通过静置目测观察，CTAB、OAB和NP-10在所有盐水中均保持澄清，而阴离子表面活性剂异丙基铵十二烷基苯磺酸盐（LAS-IPA）在含Ca²⁺和Mg²⁺的盐水中产生明显沉淀，说明其与二价阳离子形成难溶盐，因此后续实验将LAS-IPA排除。第二，界面张力与扩张模量。对于阳离子表面活性剂CTAB，高盐度CaCl₂显著降低IFT，而MgCl₂的IFT降低作用较弱，原因可归结为Mg²⁺水化能力强，对CTAB界面排列的影响不同于Ca²⁺；盐的加入使CTAB界面的扩张模量降低，尤以高盐度时明显，表明界面更易流动。对于两性离子表面活性剂OAB，CaCl₂对IFT影响不显著，而MgCl₂使IFT升高，盐的加入反而使扩张模量增加，反映出界面膜刚性增强。对于非离子表面活性剂NP-10，低盐度时IFT升高，高盐度时IFT降低，且其对离子类型不敏感，扩张模量变化不显著。第三，接触角。CTAB在低盐度盐水存在时使石英表面接触角增大，朝向油湿方向变化；高盐度时接触角减小，表面更水湿，原因是高浓度二价阳离子与CTAB竞争吸附。OAB和NP-10的接触角受二价阳离子影响较弱，前者因分子内正负电荷平衡，后者因非离子吸附对静电屏蔽不敏感。第四，死端孔隙驱油。在微流控实验中，发现采收率与IFT和扩张模量的相对大小存在经验关系：当扩张模量与IFT数值接近或IFT小于扩张模量时，采收率较高；当数据点偏离平衡区域时，采收率较低。具体而言，LS MgCl₂+OAB体系具有较高IFT和较低扩张模量，乳化弱、溶蚀慢，采收率低；LS CaCl₂+CTAB体系具有较低IFT和较高扩张模量，能形成细小乳状液和油丝，采收率较高；HS MgCl₂+NP-10体系具有适中IFT和扩张模量，油滴易分散并被携带，采收率最高。第五，统计分析。三因素方差分析显示，盐度对采收率具有显著主效应，效应量η_p²为0.53；表面活性剂种类与盐度的交互效应最大，η_p²为0.76，说明驱油效率主要受盐度及表面活性剂化学结构与盐度协同作用控制。对于界面张力和接触角，表面活性剂种类均是最强影响因素，效应量分别为0.95和0.97。

在讨论部分，研究人员指出，二价阳离子对界面性质的影响取决于其水化能力和与表面活性剂头基的静电及分子间相互作用。Mg²⁺因离子半径小、电荷密度高而具有更强水化，导致其与CTAB和OAB的界面作用不同于Ca²⁺。盐度通过电荷屏蔽、盐析效应及竞争吸附等机制改变表面活性剂在油水界面和固液界面的吸附结构。驱替效果不能单由IFT决定，而是需要界面张力与界面膜弹性平衡。统计结果进一步支持盐度的核心地位，并提示优化离子调控水驱时应优先考虑表面活性剂与盐度的匹配。

研究结论可翻译为以下五点：第一，二价阳离子对IFT的影响强烈依赖于表面活性剂类型和盐度。对于阳离子表面活性剂，高盐度CaCl₂显著降低IFT，而低盐度和高盐度MgCl₂均使IFT升高；两性离子表面活性剂对二价阳离子添加表现出极小敏感性；低盐度CaCl₂和MgCl₂提高了非离子表面活性剂的IFT。第二，二价阳离子对界面流变学产生不同影响。Ca²⁺和Mg²⁺的加入降低了阳离子表面活性剂的扩张模量；两性离子表面活性剂在加盐后扩张模量升高；非离子表面活性剂的扩张模量在不同盐度条件下仅发生微小变化。第三，润湿性改变主要出现在阳离子表面活性剂体系。低盐度二价盐使表面转向更加油湿，而两性离子和非离子表面活性剂体系的润湿性基本不受二价阳离子影响。第四，采收率由IFT和界面弹性的共同作用控制，而非仅仅由IFT降低决定。微流控驱替实验证明，当IFT和扩张模量保持相近水平时可获得提高的采收率，说明平衡IFT降低与界面膜稳定性至关重要。第五，三因素方差分析表明盐度对采收率具有显著主效应，所有两因素交互作用均显著，其中表面活性剂种类与盐度的交互效应量最大（0.76）。这表明在测试条件下，驱油效率取决于盐度及其与表面活性剂种类、阳离子类型的相互作用。

综上，该研究系统揭示了二价阳离子类型和盐度调控表面活性剂界面行为及微观驱油效率的机制，为离子调控表面活性剂驱的配方设计和优化提供了科学依据。但研究仅针对三种表面活性剂、两种盐度、30 °C和PDMS微流控条件，未涵盖真实储层的矿物学及地质非均质性，所观察规律应视为机制性认识，需通过岩心驱替实验进一步验证后才能用于油藏应用。