固态电池中锂、钠、钾金属电极剥离过程中孔体积的演化

《ACS Electrochemistry》：The Evolution of Pore Volume during Stripping of Lithium, Sodium, and Potassium Metal Electrodes in Solid-State Batteries

　　

碱金属固态电池（Li、Na、K）在剥离（放电）过程中，会因空位积累和孔形成而在金属|固态电解质界面发生接触损失。这会减小接触面积、增加电阻，并在后续沉积过程中促进枝晶生长，最终导致电池失效。尽管锂已被广泛研究，但钠和钾虽储量丰富，相关研究仍相对不足。二者较低的屈服强度、较大的摩尔体积和较高的同系温度显著影响界面接触演化。研究人员采用原位电化学膨胀测量法（operando electrochemical dilatometry，ECD）测定钠和钾金属负极中形成的孔体积，从而评估空位注入比（vacancy injection ratio，VIR）并与锂进行比较。在低堆叠压力下，三种金属均在剥离开始时立即形成孔。形成的孔体积随锂、钠、钾的摩尔体积增大而增大。增大电流密度会加剧接触损失，并导致钠和钾中形成的孔体积增长减弱，其中钾的一部分孔体积位于金属本体内部。相比之下，锂表现出孔体积先减小（部分孔坍塌），随后在更高电流密度下更强烈增加。这些发现揭示了锂、钠、钾之间的系统性规律，表明较低的屈服强度和较小的摩尔体积是有利的材料属性。基于这些结果，研究人员提出了一种碱金属负极孔形成的广义机制。

**研究背景与意义**

碱金属固态电池因其高能量密度和相对于传统锂离子电池更高的安全性，被认为是极具前景的下一代储能体系。然而，碱金属负极在剥离过程中，金属|固态电解质界面会因空位积累而形成孔，导致接触面积减小、界面电阻增大，并在后续沉积过程中诱发枝晶生长，最终限制电池容量和放电能力。锂的孔形成已被广泛研究，但钠和钾储量丰富、成本潜力更低，却较少被系统关注。钠和钾具有更低的屈服强度、更大的摩尔体积和更高的同系温度，这些性质预计会显著影响界面接触演化。为理解孔形成是否受材料本征属性控制，研究人员以锂为参照，系统比较了钠和钾的剥离行为。该研究发表于《ACS Electrochemistry》。

**研究内容与主要结论**

研究人员利用高精度原位电化学膨胀测量装置，在0.07 MPa低堆叠压力和25 °C条件下，对Na|Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂|Na和K|K-β″-Al₂O₃|K对称电池进行剥离实验，并与前期锂|Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂|Li数据对比。通过比较实测高度变化与法拉第均匀剥离理论值，计算形成孔体积和空位注入比（VIR）。结果表明，三种碱金属在剥离起始即发生孔成核；钠和钾的孔体积分别约为锂的2倍和4倍，与摩尔体积差异一致；钠和钾在较高电流密度下形成孔体积增长减弱，而锂则出现部分孔坍塌后更强增长。研究人员据此提出了碱金属负极孔形成的广义机制，即孔成核、横向扩展、蠕变或坍塌导致的孔高降低以及长程吸附原子扩散共同控制孔演化；较低的屈服强度有利于维持界面接触，是更有利的材料属性。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下方法：原位电化学膨胀测量法（ECD）以纳米级精度监测剥离电极高度变化；恒电流电化学阻抗谱（GEIS）结合弛豫时间分布（DRT）监测界面接触状态；聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）进行剥离后截面形貌分析；有限元模拟（FEM）与解析模型相结合，分析界面孔几何对局部应力集中的影响。样本来源：锂数据取自研究团队前期工作；钠电池使用溶液辅助固相反应合成的NZSP固体电解质；钾电池使用英国Ionotec Ltd.提供的K-β″-Al₂O₃（KBA）固体电解质。

**研究结果**

**钠金属负极的剥离。**通过原位膨胀测量发现，钠负极在100和200 μA cm^–2下剥离至5 mAh cm^–2时，孔体积先快速增加，约2 mAh cm^–2之前与电流密度无关；之后200 μA cm^–2下的孔体积小于100 μA cm^–2。整个过程中电池电阻保持较低，DRT未显示电流收缩特征，表明界面接触面积仍较大。

**钾金属负极的剥离。**钾负极在100和200 μA cm^–2下剥离至3 mAh cm^–2时，孔体积演化趋势与钠类似，约0.7 mAh cm^–2之前为电流密度无关区。FIB-SEM显示钾中存在金属本体孔，因此钾的测量孔体积不能全部归因于界面孔。

**锂、钠、钾负极孔形成比较。**在相同剥离容量下，形成孔体积从锂到钠到钾系统增大，且与摩尔体积成比例。摩尔孔体积在三种金属中接近，但锂在坍塌区间出现暂时下降。VIR初始值均在约40%附近，随后锂在坍塌时显著下降，而钠和钾保持在较窄范围。钠和钾因形成更深且接触面积更大的孔而维持较低电阻，锂则出现明显接触收缩和电阻升高。

**碱金属孔形成机制。**研究人员提出两种孔形成路径：钠和钾以蠕变增强为主导，孔向深度生长并保持界面接触；锂以部分孔坍塌为主导，孔先横向扩展、随后坍塌，再通过长程吸附原子扩散继续加深。两种路径均包含孔成核、横向生长、孔高降低和孔加深四个基本步骤。

**控制孔演化的机械因素。**较高电流密度下，空位扩散输运受限，空位倾向于在更大界面范围内积累，促进扁平横向孔形成；扁平孔导致剩余接触面积减小、局部应力升高，进而增强蠕变并抑制孔体积增长。这解释了钠和钾在200 μA cm^–2下孔体积反而较小的现象。钾的本体孔归因于其高同系温度和快扩散系数。

**锂、钠、钾中依赖材料的孔演化。**锂以横向孔生长为主，钠和钾同时进行横向和深度生长；钾在后期因空位向本体扩散积累而形成本体孔，并趋近热力学平衡形貌。

**界面孔的应力分析。**解析模型和有限元模拟表明，越扁平的界面孔在孔缘处产生越强的应力集中，局部应力可超过外加堆叠压力，从而激活蠕变变形。对于低屈服强度的钠，即使0.07 MPa的外加压力也足以在孔缘产生非弹性变形，抑制孔体积进一步增长。

**面向稳定剥离：对碱金属负极的启示。**剥离稳定性由孔几何而非单纯孔体积决定。较低屈服强度有利于蠕变介导的应力松弛，形成保持界面接触的孔形貌；而锂的高屈服强度导致不利的扁平孔和接触损失。降低锂的局部或有效屈服强度，或促进塑性变形，可能使其孔形成路径转向类似钠和钾的更有利模式。

**讨论与结论**

讨论部分指出，碱金属孔演化由空位输运、机械变形和孔几何共同控制；扩散限制使高电流密度下孔趋于扁平，而蠕变增强可抑制孔体积增长；钾的本体孔形成与其高同系温度和高自扩散系数一致；界面热力学不是主导因素。结论部分可概括为：在0.07 MPa低压力下，钠和钾在剥离一开始即形成孔，且三种碱金属遵循统一成核机制。后期孔形貌因屈服强度、摩尔体积和蠕变行为不同而分叉。钠和钾形成更深孔并保持较大接触面积，锂则出现接触损失、孔坍塌、合并和电流收缩。尽管路径不同，三种金属均遵循孔成核、横向生长、蠕变或坍塌导致的孔高降低、长程吸附原子扩散这一共同机制。这些结果证明孔几何决定界面稳定性，降低屈服强度有利于改善接触保持能力；提高电流密度会减少剩余接触面积，但钠和钾因蠕变增强而孔体积增长减弱，锂则相反。该研究为理解孔演化、发展抑制孔形成和提升固态电池界面稳定性的策略提供了基础。