退化高镍正极中非单调锂含量演化与尺寸依赖的锂可及性

《ACS Energy Letters》：Nonmonotonic Li-Content Evolution and Size-Dependent Lithium Accessibility in Degraded High-Nickel Cathodes

　　

理解退化如何重塑高镍正极中的锂（脱）嵌路径对延长电池寿命至关重要。在此，研究人员将操作态同步辐射X射线衍射（sXRD）与电极级透射X射线显微术（TXM）相结合，定量解析退化如何重新分配富镍NCA正极中的锂可及性。利用26态解卷积框架，研究人员证明退化电极表现出非单调的锂含量群体演化：脱锂动力学最初被抑制，随后短暂同步，最终发生发散，在充电结束时留下约7%的类放电态和约13%的中间锂含量态。空间分辨的TXM揭示，这种发散源于尺寸依赖的可及性限制——大颗粒形成持续的颗粒内荷电状态梯度，而小颗粒则表现出显著的颗粒间差异。这项工作建立了一个定量框架，将高镍正极中的体相锂含量群体动力学与颗粒级退化机制联系起来。

退化高镍正极中的非单调锂含量演化与尺寸依赖的锂可及性：基于操作态X射线衍射与透射X射线显微术的定量解析

高镍层状氧化物正极（如LiNi_0.88Co_0.10Al_0.02O₂）可使锂离子电池比能量超过300 Wh kg^–1，是高性能电动汽车的关键材料。然而，当镍含量超过80%时，循环过程中会产生微裂纹、表面退化及寄生电解液反应，导致容量加速衰减。由于单个颗粒承受的局部应力和结构缺陷不同，退化在电极内呈非均匀分布，锂分布和锂含量群体演化在颗粒内和颗粒间均表现出高度异质性。尽管这种异质性已被广泛认识，一个根本问题仍未解决：退化究竟是均匀地减缓了锂提取，还是从根本上重新分配了异质颗粒群体中的锂提取路径？此外，商业高镍正极采用宽颗粒尺寸分布以提高振实密度和体积能量密度，但颗粒尺寸同时决定了退化模式：小颗粒因高比表面积而易受表面阻抗增长影响，大颗粒则因长锂扩散路径而经历应力诱导开裂。这些不同的退化路径可能改变颗粒集合体脱锂的同步或去同步化行为，然而尺寸依赖的退化是否从根本上改变电极级反应动力学仍不清楚。为此，研究人员开展了本项研究。

研究人员将操作态同步辐射X射线衍射（sXRD）与电极级透射X射线显微术（TXM）相结合，建立了一个包含26个锂含量参考态的定量解卷积框架，系统对比了新鲜（f-NCA）和退化（d-NCA，容量保持率约70%）LiNi_0.88Co_0.10Al_0.02O₂电极在0.5C充放电过程中的锂含量分布演化。研究发现，退化并非简单地减缓锂提取，而是将电极级锂含量群体动力学重塑为非单调且尺寸依赖的过程。退化电极的脱锂动力学先被抑制，随后短暂同步，最终发散，充电结束时仍有约7%类放电态和13%中间锂含量态残留。空间分辨TXM进一步表明，这种动力学发散源于尺寸依赖的锂可及性限制——大颗粒形成持续的颗粒内荷电状态（SOC）梯度，小颗粒则表现出显著的颗粒间差异。该工作建立了连接体相锂含量群体动态与颗粒级退化机制的定量框架，为高镍正极的容量衰减诊断提供了新策略。论文发表在《ACS Energy Letters》。

关键技术方法包括：使用三星SDI提供的NCA88粉末制备高导电薄电极（70 wt%活性材料、20 wt% Super P、10 wt% PVDF，厚度<20 μm），以排除电子导电和厚度方向离子传输限制；组装锂金属半电池，将d-NCA循环至容量保持率约70%。在Pohang加速器实验室3D-XRS线站进行操作态sXRD（波长0.688633 ?，18.004 keV，150 s间隔，1 s曝光）；从f-NCA提取26个Li_x（x=0.18–0.93，间隔0.03）参考态，经Rietveld精修后用于线性组合拟合以定量d-NCA的锂含量分布，并用C/20慢速参考系列验证稳健性。在Pohang光源7C线站进行TXM Ni K-edge XANES成像，测量约200个颗粒，将Ni氧化态作为局部锂含量的定量代理。

研究结果分述如下。

（1）参考态提取与定量锂含量群体分析框架：通过操作态XRD，f-NCA表现出尖锐且顺序式的锂含量群体推进，而d-NCA呈现明显的不对称峰展宽，表明在同一荷电状态下存在多个锂含量态共存。应用26参考态解卷积后，即使在充电截止电压下，d-NCA仍残留约7%类放电态和13%中间锂含量态，证明锂提取未在颗粒群体中均匀分布。

（2）概念异质性场景与实验验证：研究人员构建了新鲜电极（F1均匀、F2自加速异质、F3自限制异质）和退化电极（D1均匀退化、D2颗粒内异质退化、D3颗粒间异质退化）的理论场景。f-NCA在充电初期呈F2式自加速异质行为，随后转为接近均匀；d-NCA则符合D2/D3场景，在Li含量约0.65–0.50区间出现短暂的同步化，但高SOC区再度发散，导致充电不完全。

（3）XRD与TXM交叉验证：通过Ni K-edge能量标定锂含量，d-NCA中XRD识别的7%类放电态和13%中间态分别与TXM能谱的低能尾部和肩部精确对应，证明体相异质性并非结构平均的假象，而是颗粒级锂可及性限制的直接表现。

（4）尺寸依赖的空间异质性：对200余个颗粒的TXM分析表明，f-NCA颗粒氧化态均匀且与尺寸无关；d-NCA中，小颗粒呈强烈的颗粒间SOC差异，大颗粒则存在持续颗粒内SOC梯度（表面氧化程度高而核心保持还原态）。退化使颗粒间氧化态分布的半高宽从0.14 eV增至0.34 eV，将尺寸中性系统转变为尺寸隔离的锂传输景观。

讨论部分指出，体相衍射长期揭示的峰展宽和异质锂含量演化，其空间来源首次被定量确定。退化电极中的锂含量群体演化不是被简单减缓，而是重组为受锂可及性限制的非单调、空间分隔路径。该限制随颗粒尺寸缩放：大颗粒内梯度与D2场景对应，小颗粒间差异与D3场景对应。该框架将定性峰演化转化为定量空间分辨退化描述，为先进电池材料中异质反应分布提供了通用诊断策略。

研究结论可翻译为：体相衍射早已揭示退化高镍正极中的峰展宽和异质锂含量群体演化，但其空间起源仍未解析。通过将26态定量sXRD解卷积框架与电极级TXM映射相结合，研究人员直接桥接了宏观锂含量群体演化与颗粒尺度锂分布。该集成方法将定性峰演化转化为定量的空间分辨退化描述。研究表明，老化电极中的锂含量群体演化不仅是减缓，而是被重组为受限制锂可及性控制的非单调、空间分隔的路径。关键地，这种可及性限制随颗粒尺寸而缩放：大颗粒形成持续的颗粒内SOC梯度，而小颗粒表现出显著的颗粒间差异。因此，退化将尺寸中性系统转变为尺寸隔离的锂传输景观，直接限制宏观容量利用。更广泛地，该框架为解析先进电池材料中复杂的空间异质锂可及性和群体演化提供了有力策略，重新定义了高能正极中退化和容量衰减的解释。