解析MASCN在调控高效准二维二苯乙烯基钙钛矿太阳能电池相分布中的作用

《ACS Energy Letters》：Unraveling the Role of MASCN in Controlling Phase Distribution for High-Efficiency Quasi-2D Stilbene-Based Perovskite Solar Cells

　　

准二维金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能和稳定性强烈地受到低维相分布的控制。在此，研究人员研究了硫氰酸甲胺（MASCN）添加剂在准二维PSCs中的作用。XRD、GIWAXS和瞬态吸收光谱表明，SCN^?抑制低n相的形成并促进更高n域的产生。光谱和散射测量揭示，SCN^?与Pb²⁺配位形成中间碘铅酸盐配合物，这些配合物似乎组装成大的前驱体聚集体，与可能促进更高n相的成核中间体一致。这种结构重构将功率转换效率从5.8%提升至13.4%，并且在最大功率点跟踪和N₂气氛下1000小时后仍保留其初始效率的约75%，尽管固有的稳定低n相比例降低。这些发现表明，在前驱体阶段控制成核是调控相分布并提高效率而不严重损害准二维PSCs稳定性的有效策略。

三维金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因具有接近商用器件的高功率转换效率（PCE）而备受关注，但其三维结构导致的快速降解限制了使用寿命。准二维金属卤化物钙钛矿（quasi-2D MHP）通过引入大体积有机间隔阳离子形成层状结构，可显著提升吸光层稳定性，但往往以牺牲器件性能为代价。在准二维MHP中，根据无机八面体层数（n=1,2,…→∞）会形成多种相，这些相具有不同的稳定性和光电性质。低n相（n=1–3）抗降解能力强，但带隙大、激子结合能高；高n相具有理想的带隙和低激子结合能，但稳定性较差。因此，调控相分布以平衡稳定性与性能成为研究热点。添加剂工程是改善准二维MHP器件性能的常用策略，但添加剂对相分布的影响机制尚不清晰。为此，研究人员以高度π共轭的4,4′-二氨基二苯乙烯（4,4′-DSB）作为有机间隔阳离子，系统研究了硫氰酸甲胺（MASCN）添加剂对标称n=5的准二维钙钛矿相分布的作用。该研究发表在《ACS Energy Letters》。

研究人员发现，MASCN的加入显著改变了准二维钙钛矿薄膜的相分布，将PCE从5.75%提升至13.40%，同时在1000小时老化测试中保持约75%的初始效率。其核心创新在于通过前驱体溶液化学分析，揭示了SCN^?与Pb²⁺配位形成中间聚集体并引导高n相成核的机制。这一发现表明，在前驱体阶段控制成核动力学是解耦准二维钙钛矿效率与稳定性之间的有效手段。

在技术方法上，研究人员采用X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征薄膜相组成及取向；利用瞬态吸收光谱（TA）确认不同n相的光谱特征；通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和角度依赖GIWAXS分析垂直方向相分布。光物理性质通过稳态/时间分辨光致发光（PL）和空间电荷限制电流（SCLC）评估。前驱体溶液中的化学相互作用采用动态光散射（DLS）、²⁰⁷Pb核磁共振（NMR）和拉曼光谱研究。器件方面，制备了n-i-p结构太阳能电池，并结合电流密度-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）、电化学阻抗谱（EIS）进行性能分析，在N₂气氛下进行最大功率点跟踪（MPPT）1000小时稳定性测试。前驱体溶液采用DMF:DMSO（2:1）混合溶剂，MASCN添加量为相对于PbI₂的10 mol%。

**MASCN抑制低n相并促进高n相**。XRD和GIWAXS结果显示，添加MASCN后，对应n=1、2、3的低角度衍射峰强度分别下降59%、62%和67%，同时出现归属于n=5的新信号。瞬态吸收光谱中，未添加MASCN的薄膜在530、580和624 nm处呈现低n相的光致漂白带，而添加后这些特征消失，长波长漂白峰从750 nm红移至775 nm，证明高n相比例显著增加。

**垂直相分布梯度变化**。角度依赖GIWAXS和TOF-SIMS深度剖析表明，两种薄膜均存在表面富集低n相的垂直梯度，但未添加MASCN的薄膜表面低n相富集更严重。添加MASCN后，薄膜近表面区域FA和MA阳离子浓度更高，对应更大n值的相，说明MASCN改变了垂直相分布，使高n相更靠近表面。

**光物理性质提升**。稳态PL谱显示两种薄膜的发射峰均在约805–810 nm，归因于高n相发射。时间分辨PL测量表明，添加MASCN的薄膜表现出明显更长的载流子寿命，这归因于高n相浓度增加和结构有序性改善。SCLC测试显示陷阱密度仅略有下降，排除了缺陷钝化作为主要机制。

**前驱体溶液中SCN^?与Pb²⁺配位**。DLS测试显示，添加MASCN后前驱体溶液中出现平均尺寸大于250 nm的聚集体。 ²⁰⁷Pb NMR谱中，Pb²⁺信号从约685 ppm向高场上移至约674 ppm并明显展宽，表明形成了[PbI₂(SCN)₂]^2?等混合配体碘铅酸盐配合物，且存在化学交换过程。拉曼光谱中，CN伸缩振动在约2090 cm^?1处出现新峰，归属于SCN^?通过N和S原子与Pb²⁺形成μ-1,3-桥联双齿配位。这种双齿配位方式有利于形成二维配位聚合物，从而驱动大聚集体生成，这些聚集体可作为成核模板，引导无机八面体层持续生长，最终促进高n相形成。

**器件性能与稳定性**。J-V曲线显示，添加MASCN后，填充因子（FF）从0.64提高至0.70，开路电压（V_OC）从0.90 V提高至0.96 V，短路电流密度（J_SC）从9.0 mA·cm^?2提升至20.0 mA·cm^?2，PCE从5.75%提升至13.40%。EQE测试进一步证实了光电流的增加。EIS分析表明，添加MASCN的器件具有更大的复合电阻（R_rec）和显著减小的电荷传输/提取电阻（R_ct），说明高n相有利于电荷传输并抑制非辐射复合。稳定性测试中，两种器件在N₂气氛、AM1.5G光照、MPPT条件下运行1000小时后均保持约75%初始PCE，表明MASCN诱导的相分布变化并未加速降解。

讨论部分指出，尽管低n相通常被认为具有更高稳定性，但本工作中高n相比例增加并未导致稳定性下降。这暗示通过前驱体阶段的成核控制，可以避免低n相富集带来的性能损失，同时维持准二维钙钛矿固有的稳定性。研究结论可翻译为：这项工作表明，MASCN工程是调控准二维MHP相分布的有效策略。以4,4′-DSB作为π共轭间隔阳离子，添加MASCN可有效将薄膜组成转向更高n相，同时严格保持无机八面体层的垂直优先取向。该研究的核心新颖性在于通过前驱体溶液实验揭示了MASCN调控相分布的作用机制。研究人员利用DLS、²⁰⁷Pb NMR和拉曼光谱证明，MASCN改变了前驱体化学和成核行为。SCN^?的双齿配位特性促成了大胶体聚集体的形成，这些聚集体可作为模板引导无机层组装，随后大体积间隔阳离子终止生长。这种结构优化使PCE从5.75%翻倍至13.40%，主要得益于短路光电流（J_SC）的提升。另一个重要结果是，MASCN驱动的相重构使器件效率接近三维MHP，同时保持了低维相特有的高稳定性。