可见光下硝酸盐与二氧化碳增值转化为氨与尿素

《ACS Energy Letters》：Valorization of Nitrate and Carbon Dioxide into Ammonia and Urea under Visible Light

　　

氮肥如氨（NH3）和尿素（H2NCONH2）的制造能耗巨大，占全球能源供应相当比例；同时农业径流导致过量硝酸盐（NO3–）累积，对生态和人类健康造成风险。传统Haber–Bosch和Bosch–Meiser工艺需200–500 °C、常超15 MPa，氨生产约占全球能耗1–2%，年排放2.35亿吨CO2。研究人员展示利用商品化TiO2与CuO光催化剂混合物，在常温常压可见光下将两种污染物NO3–与CO2转化为NH3与尿素（urea）。该路线为替代高能耗肥料生产提供平台，体现太阳能驱动、循环低碳的氨/尿素合成潜力。

研究背景方面，氮基肥料氨（NH₃）与尿素（H₂NCONH₂）依赖Haber–Bosch与Bosch–Meiser工艺，操作温度200–500 °C、压力常超15 MPa，氨制造约占全球能源1–2%，年排CO₂ 2.35亿吨；H₂由蒸汽甲烷重整制得带来大量碳排。过量肥料经硝化生成硝酸盐（NO₃^–）并淋溶至水体，引发生态与健康风险。光催化/电催化还原NO₃^–制氨受关注，但由NO₃^–与CO₂还原性C–N偶联制尿素仍具挑战，既有体系多用稀有金属、多步合成半导体，难规模推广。因此研究人员以地球丰产、商品化TiO₂与CuO构建异质光催化剂，研究NO₃^–和CO₂增值为NH₄⁺与尿素。

关键技术方法方面，研究人员用手磨商品化TiO₂与CuO纳米晶形成异质光催化体系；以甘油为空穴牺牲剂，420 nm可见光照射，CO₂持续通入顶空；用¹⁵N标记NaNO₃示踪氮源，质谱鉴尿素，¹H NMR看甘油氧化中间体；做单组分TiO₂、单CuO、静态/鼓泡CO₂、HCO₃^–、Ar流对照；取美国爱荷华州Raccoon River、Des Moines River、Skunk River原水样测实际水体耐受性。

研究结果如下。Photocatalytic valorization of NO₃^– and CO₂ from waste streams into NH₃ and urea：研究人员在约1 mM NO₃^–、10 mM甘油、10 mg TiO₂/CuO、420 nm、24 h下得到NO₃^–转化79%、NH₄⁺ 250 μM、尿素20 μM；¹⁵N实验生成H₂^*NCO^*NH₂，证尿素氮来自NO₃^–；4 mM NO₃^–时6 h尿素30 μM、24 h 70 μM，速率0.028 μg尿素 mg_cat^–1 mL^–1 h^–1，长时间产尿素更稳；NH₄⁺与CO₂耦合6 h得尿素40 μM，表铵可中转。

Role of each metal oxide：CuO单独不能还原NO₃^–；TiO₂单独有19%还原与79 μM NH₄⁺，但420 nm本不吸收，归环境光残电子。CuO存在使体系具持续活性，原位CuO光还原为Cu₂O/Cu可助捕可见光、促光生电子迁移与电荷分离。

Effect of CO₂ delivery：顶空通CO₂ 20 mL/min最佳；静态CO₂使NO₃^–转化降至17%、NH₄⁺ 60 μM；溶液中鼓泡CO₂转化27%、NH₄⁺ 150 μM；100 mM HCO₃^–几乎抑制；Ar流反使NO₃^–转化86%、NH₄⁺ 500 μM。碳酸使pH 5降至4，酸化抑硝酸还原；尿素仅在含CO₂时出现，证碳源为CO₂非甘油。无甘油则NO₃^–还原停，甘油氧化成glycolaldehyde与formic acid，空穴 scavenging 支撑还原。

River water samples：Raccoon、Des Moines、Skunk河原水中TiO₂/CuO仍还原NO₃^–为NH₄⁺与尿素；Raccoon与Skunk 24 h后NO₃^–低于EPA 0.7 mM限值，显示金属氧化物耐天然水体杂质。

讨论与结论部分总结：研究人员指出CO₂来源与供气方式关键，顶空连续CO₂可冲走副产O₂、缓NO₃^–与O₂竞争还原；甘油为空穴牺牲剂不可或缺；无CO₂时氨产最高且无尿素，进一步证尿素碳来自CO₂。结论为：CuO修饰TiO₂可实现NO₃^–还原与CO₂偶联合成尿素；该简易、地球丰产光催化体系在真实水体中稳定，为低能耗、循环型氮肥/燃料前驱体合成提供基础。该文发于《ACS Energy Letters》。