氧空位控制的带隙工程在Fe/Co共掺杂La改性钛酸铋中的综合实验与第一性原理分析

《ACS Omega》：Oxygen-Vacancy-Controlled Band-Gap Engineering in Fe/Co Co-doped La-Modified Bismuth Titanate: Integrated Experimental and First-Principles Analysis

　　

层状Aurivillius铁电体（Aurivillius ferroelectrics）为实现多功能带隙工程（band-gap engineering）提供了途径，然而氧空位（oxygen vacancies, OVs）在Fe/Co修饰组分中带边重构中的作用仍不清楚。本文对Bi_3.25La_0.75Ti_2.60(Fe_0.50,Co_0.50)_0.40O₁₂（BLFC4）陶瓷进行氧退火处理，使光学带隙从烧结态的1.35 eV拓宽至10小时处理后的2.20 eV，增宽63%；同时，非晶格氧含量大幅降低（22.11% → 4.12%），Ti³⁺含量从42.68%降至10.47%，这些由X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）定量表征。与此同时，X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）显示八面体倾斜角从19°减小至4°，拉曼光谱（Raman spectroscopy）显示B位振动模展宽收窄达74%，共同表明缺陷逐渐愈合，并伴随样品颜色从黑色变为浅灰色。密度泛函理论（density functional theory, DFT）通过位点依赖的空位机制解释了这一行为：邻近Co中心八面体的空位通过在费米能级引入Co 3d态而使带隙坍缩至近金属态，而邻近Fe的空位则保持宽半导体带隙不变。这些综合结果证实，氧空位浓度而非单纯阳离子共掺杂是控制带隙宽度的主导杠杆，为Aurivillius铁电体面向光电子和光伏应用提供了定量、机理性的工程框架。

本研究发表于《ACS Omega》，围绕Fe/Co共掺杂La改性钛酸铋（Bi_3.25La_0.75Ti_2.60(Fe_0.50,Co_0.50)_0.40O₁₂，简称BLFC4）陶瓷中氧空位对带隙的调控机制展开。铁电和多铁氧化物因自发极化可促进光生载流子分离并产生超过半导体带隙的光电压，被认为有望提升太阳能转换效率。然而，高效光铁电材料所需的窄带隙、大剩余极化和低漏电流往往相互冲突，单纯依靠阳离子掺杂在窄化带隙的同时会引入缺陷辅助导电通道，导致漏电流增大和性能退化。Aurivillius化合物（(Bi₂O₂)²⁺(A_m–1B_mO_3m+1)^2–）具有层状结构和组分灵活性，Bi₄Ti₃O₁₂（BIT）是典型代表，但其带隙较宽，主要吸收紫外光。A位La掺杂虽可改善铁电性能和抗疲劳性，但带隙仍高于3.0 eV；B位Fe/Co共掺杂可将带隙窄化至约1.8–2.0 eV，却伴随氧空位浓度上升，使剩余极化显著下降。研究人员前期的BNdT–Co体系实验表明，氧退火可同时恢复带隙和极化，但氧空位在电子结构层面如何影响带边重构，以及该效应是否取决于空位邻近Fe还是Co位点，此前尚不清楚。为解答这些问题，本研究整合XRD、Raman、XPS、光学吸收和第一性原理计算，系统研究了氧退火对BLFC4陶瓷结构、价态、光学性质和电子结构的影响。

研究方法上，研究人员采用常规固相反应法制备BLFC4多晶陶瓷，原料来自Alfa Aesar（美国），并在850 °C氧气气氛中退火0至10小时。主要表征手段包括：粉末X射线衍射（XRD，Bruker D8）结合FullProf精修分析晶体结构；显微拉曼光谱（Horiba Jobin-Yvon iHR550，514 nm Ar⁺激光）探测局域振动模式；X射线光电子能谱（XPS，Scienta Omicron，Al Kα源）测定元素价态与氧空位含量；紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-2600）获取光学带隙。第一性原理计算基于密度泛函理论（DFT），采用VASP程序和投影缀加平面波方法，结合PBEsol泛函和GGA+U（Fe的U=3.5 eV，Co的U=3.0 eV，经HSE06标定），利用特殊准随机结构（SQS）模拟掺杂无序。

研究结果分为五部分。在4.1 XRD分析中，所有退火样品均保持单相正交Aurivillius结构（空间群B2cb）。Rietveld精修显示晶格参数b和c随退火时间增加，晶胞体积从965.11 ?³增至967.28 ?³，b/a比增大。Ti(2)–O(5)–Ti(2)键角从156.03°增至172.06°，八面体倾斜角从18.98°降至3.97°，内、外八面体畸变因子Δd_in和Δd_out均减小，表明氧退火使TiO₆八面体网络趋于规则排列，缺陷逐渐愈合。在4.2 Raman分析中，光谱高斯拟合得到7个峰。低频Bi相关模式P1/P2蓝移并展宽，反映Bi–O环境异质性增加；中频B位弯曲/伸缩模式P3–P5蓝移且半高宽显著收窄，其中P3半高宽收窄74.1%，指示B位框架无序和声子散射降低；高频伸缩模式P6红移、P7收窄，反映由氧空位导致的畸变环境被抑制。在4.3 XPS分析中，XPS证实氧退火使非晶格氧（O_V）含量从22.11%降至4.12%，Ti³⁺从42.68%降至10.47%，Fe²⁺从20.10%降至6.03%，Co²⁺从16.10%降至2.50%；而Bi、La保持稳定+3价。这表明退火将低价阳离子氧化，填补氧空位。在4.4光学分析中，UV–vis吸收边随退火持续蓝移，Tauc图显示光学带隙E_g从约1.35 eV增至2.20 eV。带隙增宽与八面体畸变参数减小、非晶格氧减少呈明显反相关。Kr?ger–Vink缺陷化学和Mott–Davis带尾模型被用于解释氧空位释放电子被Ti/Fe/Co捕获，形成带尾态导致窄带隙，退火消除这些缺陷后恢复宽带隙。在4.5 DFT分析中，DFT计算显示La优先占据伪钙钛矿A位，Fe和Co均倾向占据靠近Ti(2)的内B位。无空位时Fe/Co共掺杂体系的带隙约0.48/0.68 eV（自旋上/下），Fe呈高自旋Fe³⁺态，Co呈低自旋Co³⁺态。引入单个氧空位后，邻近Fe的空位使系统保持半导体性，带隙反而增至1.38/1.56 eV；邻近Co的空位则在费米能级引入Co 3d态，驱动系统趋于近金属态，并使Co转变为高自旋Co²⁺样构型，同时预测Fe–Co呈类反铁磁排列。

讨论部分强调，氧空位浓度而非Fe/Co共掺杂本身是控制带隙宽度的主导因素，且Co邻近空位是最关键的电子扰动源。实验观察到的Co²⁺含量下降、Raman模式收窄和带隙增宽，均与DFT认定的Co邻近空位消除相吻合。研究结论为：对BLFC4进行氧退火（0–10 h，850 °C）可在保持Aurivillius结构的前提下，通过填充氧空位、氧化低价阳离子和减小八面体畸变，使带隙从1.35 eV拓宽至2.20 eV。DFT揭示了位点依赖的空位机制：Fe邻近空位不破坏半导体性，Co邻近空位则产生近金属态；因此，消除Co邻近空位是带隙恢复的关键。该工作为Aurivillius铁电体在光电子和光伏领域的应用提供了一种基于氧空位工程的定量设计框架，氧化态材料有望用于铁电存储和绝缘器件，还原态材料则可能适用于光催化或光伏吸收。