## 中文标题 环保多功能(TiO2/CoFe2O4)-生物炭纳米复合材料用于碱性条件下砷酸盐去除：合成、性能评价与实验室规模评估

《ACS Omega》：Eco-Friendly Multifunctional (TiO2/CoFe2O4)-Biochar Nanocomposite for Arsenate Removal under Alkaline Conditions: Synthesis, Performance Evaluation, and Laboratory-Scale Assessment

　　

二氧化钛-钴铁氧体功能化甘蔗渣生物炭(SBC/TiO₂–CoFe₂O₄)被开发为一种从水中去除砷酸盐[As(V)]的多功能吸附剂。尽管已有大量关于二元TiO₂-生物炭或磁性生物炭体系的报道，但有限的研究探索了将TiO₂和CoFe₂O₄协同整合到生物炭基质上，特别是在碱性条件下用于砷酸盐去除。研究人员采用溶胶-凝胶法合成了该材料，所使用的甘蔗渣生物炭在450 °C下热解。其砷酸盐吸附性能在pH 8.5条件下进行了系统评价，该pH值的选择基于其与碱性砷污染地下水的相关性以及其接近复合材料的零电荷点(PZC ≈7.8)。使用FTIR、SEM和EDS进行的表面和结构分析为TiO₂–CoFe₂O₄颗粒成功沉积到生物炭基质上提供了证据。在优化的吸附条件下(0.1 g吸附剂，初始As(V)浓度为2 mg L^–1)，复合材料达到了0.39 mg g^–1的实验平衡吸附容量，在24 h接触时间后实现了87.3%的砷去除率。吸附动力学遵循伪二级模型。非线性等温线拟合表明与Redlich–Peterson模型(R² = 0.669，AIC = ?18.32)的整体一致性最佳，这与在能量非均质复合材料表面上的吸附一致；Langmuir理论最大容量报告为q_max = 0.526 mg g^–1，用于等温线表征目的。热力学分析证实了自发性(ΔG° < 0)、吸热性(ΔH° > 0)和熵驱动的吸附过程。对再生液的ICP-OES分析进一步证明了Fe、Co和Ti的溶出极小(在四次再生循环中不超过标称金属含量的0.055%)，证实了在重复使用过程中的高结构稳定性。总体而言，SBC/TiO₂–CoFe₂O₄复合材料通过结合中等吸附容量、磁性可回收性和在以前复合生物炭研究中很少测试的环境相关稀释条件下的可重用性，展示了有前景的多功能性，突显了其作为可持续生物炭基系统在碱性水环境中砷酸盐修复的实验室规模潜力。尽管磷酸盐竞争实验证实了竞争性含氧阴离子的预期抑制作用，但在现场应用之前，仍需在复杂的天然地下水条件下进行进一步评估。

## 论文解读

### 研究背景与问题

砷(As)是I类人类致癌物，被公认为水环境中最危险的无机污染物之一。地下水中砷浓度在受影响的南亚、拉丁美洲和撒哈拉以南非洲地区频繁超标，全球约2亿人面临砷暴露风险。世界卫生组织(WHO)设定了饮用水中砷的最大允许限量为0.01 mg L^–1。自然水体中，砷以亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]两种主要形式存在，其中As(V)在富氧地下水中占主导地位。

尽管已有多种除砷技术被开发，包括混凝-絮凝、膜过滤、离子交换、电凝、氧化-沉淀和吸附，但每种技术均存在显著的操作和经济限制。混凝-絮凝和电凝法产生富砷污泥，需受控处置，处理成本为0.5–2.0 USD m^–3；膜工艺去除效率高，但资本成本达1–5 USD m^–3且易于污染；离子交换树脂同样受竞争阴离子抑制，且需昂贵的再生剂处置。

生物炭作为一种低成本吸附剂受到广泛关注。甘蔗渣是巴西丰富的农业残余物，是制备生物炭的可再生低成本前驱体。然而，原始生物炭对砷酸盐的吸附容量和选择性有限。在中性pH附近，其表面以负电荷为主，排斥砷酸根阴离子(HAsO₄^2–)，且缺乏内球络合所需的金属-氧-砷结合位点。

研究表明，TiO₂和CoFe₂O₄纳米颗粒的功能化可改善上述问题。TiO₂提供化学稳定性、无毒性和丰富的表面羟基(Ti–OH)基团，有利于通过配体交换促进砷酸盐络合；CoFe₂O₄纳米颗粒赋予强磁回收性和混合价态Fe³⁺/Fe²⁺活性位点，有助于砷酸盐结合。然而，已报道的二元体系存在系统性局限：二元生物炭-铁氧化物复合材料虽具磁性可回收性，但缺乏富羟基的TiO₂相；TiO₂/生物炭体系虽对砷酸盐具有较强亲和力，但缺乏磁性可回收性。此外，以往研究多在10–100 mg L^–1的初始砷浓度下评价性能，远超典型污染地下水的0.5–5 mg L^–1范围，从而夸大了实际吸附容量。

本研究旨在将TiO₂和CoFe₂O₄整合到甘蔗渣生物炭基质中，构建三元SBC/TiO₂–CoFe₂O₄纳米复合材料，在环境相关的稀释碱性条件下系统评价其砷酸盐去除性能。

### 研究内容与结论

研究人员通过溶胶-凝胶法合成了SBC/TiO₂–CoFe₂O₄纳米复合材料，在pH 8.5、初始As(V)浓度2 mg L^–1的环境相关条件下，该复合材料实现了0.39 mg g^–1的实验平衡吸附容量和87.3%的砷去除率。吸附动力学符合伪二级模型，Redlich–Peterson等温线拟合表明表面能量非均质性，热力学分析证实该吸附过程为自发性、吸热性和熵驱动。四循环再生实验显示复合材料具有良好可重用性，金属溶出率极低(≤0.055%)。研究同时验证了磷酸盐竞争效应，并开展了实验室规模技术经济分析。该论文发表在《ACS Omega》。

### 主要关键技术方法

该研究主要采用以下技术方法：(1)通过低氧热解制备甘蔗渣生物炭(SBC)；(2)采用溶胶-凝胶法合成CoFe₂O₄纳米颗粒；(3)通过柠檬酸辅助分散和超声处理组装三元复合体系；(4)使用FTIR、SEM-EDS对材料进行表征；(5)开展批量吸附实验，结合伪一级/伪二级动力学模型、Weber–Morris和Boyd扩散模型、Langmuir/Freundlich/Temkin/Redlich–Peterson四种非线性等温线模型及van’t Hoff热力学分析；(6)通过ICP-OES监测再生循环中金属溶出；(7)开展磷酸盐竞争吸附实验和经济可行性分析。

### 研究结果

#### 分子结构、元素组成与形貌表征

FTIR光谱证实了SBC表面丰富的含氧官能团，包括O–H、C–O、C=O等，为TiO₂–CoFe₂O₄沉积提供了锚定位点。复合材料形成后，O–H伸缩振动带减弱和位移，表明羟基与Ti⁴⁺、Fe³⁺和Co²⁺发生配位。As(V)吸附后，光谱显示羧酸盐、酚类和羟基官能团发生明显变化，提示表面介导化学吸附参与。EDS分析确认了吸附后复合材料的砷信号(2.8 wt %)，而原始SBC的砷保留有限，证明金属氧化物对增强砷固定起主导作用。SEM观察到吸附后复合材料的孔被部分填充，形态由多孔变为致密，与砷酸盐结合于表面羟基一致。

#### 初始浓度对As(V)去除的影响

在固定条件下(吸附剂投加量5.0 g L^–1，接触时间24 h，pH 8.5)，砷酸盐吸收随初始浓度变化呈非单调趋势。0.5 mg L^–1时去除效率为82.4%，2 mg L^–1时达最大值87.3%，4 mg L^–1时下降至43.8%，6 mg L^–1时又升至45.8%。qe从0.05增至0.55 mg g^–1，整体增加超过10倍。活性位点显著超过稀溶液中可用砷酸盐时去除率高，同时异质表面中高中亲和力位点随浓度变化的相对贡献导致qe的非均匀分布。

#### 吸附动力学、等温线模型与热力学

动力学实验采用伪一级和伪二级模型评价。伪二级模型显著优于伪一级模型：R²=0.998，χ²=0.067，RMSE=0.048 mg g^–1，ARE=10.5%，且预测qe(0.395 mg g^–1)与实验值(0.39 mg g^–1)偏差<2%，与表面介导化学吸附主导一致。扩散分析显示Weber–Morris图(截距C=0.224)和Boyd图(截距0.531)均不通过原点，表明膜扩散在初始限速阶段占主导，颗粒内扩散在后期有贡献。

四种等温线模型拟合结果表明Redlich–Peterson模型在所有误差指标(SSE=0.0552，AIC=?18.32)上表现最佳，其异质性参数β=0.699排除了纯Langmuir和纯Freundlich行为，证实了由Fe-、Ti-金属氧化物中心位点和更异质的生物炭碳域组成的复合表面上的中间吸附行为。热力学参数为ΔG°(-24.24至-28.69 kJ mol^–1，随温度升高而更负)、ΔH°(+41.92 kJ mol^–1)和ΔS°(+221.75 J mol^–1 K^–1)，证实自发的、吸热的、熵驱动的化学吸附过程，配体交换过程中水分子释放导致的熵增是主要驱动力。

#### 可重用性与稳定性

四循环吸附-脱附实验显示去除效率从85.36%逐渐降至52.39%，第3–4循环间降幅减缓(仅1.88个百分点)。ICP-OES分析表明废再生液中Fe、Co、Ti溶出量极低，Fe≤0.050%、Co≤0.055%、Ti≤0.017%，证实复合材料在酸性再生条件下保持高结构稳定性。经济分析初步估算生产成本为35.9–40.3 USD kg^–1，单次使用处理成本为0.092–0.103 USD/mg As去除，四次循环后有效成本降至0.046 USD/mg As去除，降低了59%。

#### 磷酸盐对砷酸盐去除的竞争效应

在C₀(As(V))=2 mg L^–1、pH 8.5条件下，磷酸盐浓度从0增至10 mg L^–1时，砷酸盐去除效率从86.7%降至44.6%。在环境相关的2 mg L^–1磷酸盐浓度下，复合材料仍保持81.0%的砷酸盐去除效率，表明在此竞争条件下仍具有功能性吸附能力。

### 讨论与结论

SBC/TiO₂–CoFe₂O₄纳米复合材料在环境相关条件(C₀=2 mg L^–1，pH 8.5)下实现了0.39 mg g^–1的实验砷酸盐吸附容量和经Langmuir拟合的0.526 mg g^–1理论最大容量。伪二级动力学、Redlich–Peterson等温线和熵驱动热力学自发性的协同收敛，与化学吸附主导的摄取途径一致，其中Fe³⁺和Ti⁴⁺位点的内球络合是基于现有间接证据提出的合理机制，但仍需XPS或EXAFS等表征进一步确认。

复合材料的功能组合，包括中等吸附容量、磁性可回收性和多循环再生能力，为分散式砷修复提供了一个差异化平台。然而，其在真实地下水基质中的系统评价、连续流填充柱实验和扩展再生循环，是决定该多功能设计策略能否转化为实际可部署且经济可行的砷修复方案的必要后续步骤。