由 Cu、Cu2O 与 CuO 表面晶面依赖的析氢反应本征活性诱导研究

《ACS Omega》：Intrinsic Activity of Face-Dependent Hydrogen Evolution Reaction Induced by Cu, Cu2O, and CuO Surfaces

　　

析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）是电化学水分解与可再生制氢的核心。研究人员采用 DFT+U、连续介质溶剂化、第一性原理热力学与计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode，CHE）方法，在酸性和碱性条件下比较 Cu、Cu2O 与 CuO 不同晶面取向的本征 HER 热力学。金属 Cu 给出的氢吸附能比氧化物表面更接近热中性，但在碱性介质中水活化不利。Cu2O 与 CuO 可在晶格 Cu–O 位点直接结合并活化 H2O、H 与 *OH，但对含氢中间体的强稳定化不利于 H2 释放。因此总体活性排序取决于所采用判据：金属 Cu 具有最低的计算热力学过电位，而 Cu2O（尤其其阶梯面）在另一尺度上更优。表面拓扑通过低配位位点进一步调制上述趋势：低配位位点增强反应性，但也放大吸附不对称性。

研究背景方面，全球能源需求增长与环境污染压力推动可再生分子氢（H₂）作为高能量密度、环境友好型能源载体发展。HER 是水电解与氢燃料电池中的基本反应，但碱性环境动力学显著慢于酸性环境。传统铂族金属因氢结合能有利而性能优异，但稀缺且昂贵，因此亟需地球丰产替代催化材料。铜基材料可作为模型体系：金属 Cu 通常位于 HER 火山图弱吸附侧，氧化为 Cu₂O 与 CuO 会引入极化 Cu–O 位点，改变氧亲和性与电子结构；同时 Cu 的反应性具有强晶面敏感性，低配位阶梯位点可与密排平台表现不同。现有研究虽多，但同时厘清氧化态、晶面取向、氢吸附与水活化之间关系的研究仍不足。该论文发表于《ACS Omega》，研究人员据此开展第一性原理计算，系统比较 Cu、Cu₂O、CuO 的（111）、（211）及 CuO 的（111）与（1?11）面在酸/碱条件下的本征 HER 热力学，并得出金属 Cu 过电位最低、氧化物利于水活化但抑制 H₂ 脱附、低配位位点增强反应性的结论，对铜基电催化剂设计具有重要指导意义。

关键技术方法方面，研究人员使用 Quantum ESPRESSO 进行 DFT（Density Functional Theory，密度泛函理论）/平面波计算，采用 PBE（Perdew–Burke–Ernzerhof）泛函与超软赝势，并对 Cu 3d 加 Hubbard 修正即 DFT+U；溶剂效应通过 SCCS（Self-Consistent Continuum Solvation）连续介质溶剂化模型处理；表面稳定性与电位、pH 依赖由 CHE（Computational Hydrogen Electrode，计算氢电极）框架描述；吸附与电子结构分析使用 Bader 电荷、d 带中心（d-band center，ε_d）、功函数（work function，Φ）与表面能（surface energy，γ_surf.）等描述符；无外部样本队列，均为体相优化后构建 slab 模型。

3.1. Electronic and Local Structural Aspects

研究人员通过计算表面能、功函数、d 带中心、d 带宽度、d 带填充与 Bader 电荷，得出 CuO 表面能最低，Cu₂O 居中，金属 Cu 较高；氧化使内聚能（cohesion energy，E^coh.）增大，CuO 与 Cu₂O 因共价性与电荷补偿机制使表面能降低。（211）阶梯面因低配位原子多而表面能高于（111）。氧化物中 Cu–O 杂化使电子局域化，表面可通过重构与电荷重分布缓冲断键代价。

3.2. Anisotropic Surface Reactivity

研究人员通过 ΔG^H、碱性水解离自由能 ΔG^H₂O 与火山图分析，发现金属 Cu 的 ΔG^H 接近热中性，Cu(211) 因低配位位点吸附略弱；氧化物 ΔG^H 更负，CuO(1?11) 最强，含氢中间体被过度稳定。碱性下金属 Cu 水活化不利，氧化物利于 H₂O 解离但 H₂ 释放受限。二维活性图显示最优 HER 需 ΔG^H 与 ΔG^H₂O 同时平衡，金属 Cu 更靠近低过电位区。

Potential-pH 分析部分，研究人员给出 ΔG^H(pH,U) 图：金属 Cu 随电位与 pH 近似线性变化；Cu₂O 对 pH 非线性敏感，Cu₂O(211) 因活性位点多而稳定 *H 更强；CuO 全区间 ΔG^H 为负，氢脱附困难，倾向氢捕获。

讨论与结论翻译部分：研究人员总结，铜相的表观 HER 性能依赖于所采用描述符。Cu₂O 表面在水活化与含氧中间体稳定化上具有优势，尤其在碱性条件下；但这种高氧亲和性伴随对含氢中间体的更强稳定化，会惩罚后续 H₂ 形成与脱附。以极限自由能贡献与对应过电位评价总体热力学 HER 性能时，金属 Cu 在所研究相中具备最有利的平衡。CuO 氢结合最强，因此在氢释放上受罚最重。故氧化不应被理解为 HER 活性单调增强，而是以不同方式改变水活化与氢吸附的相对能量学。