有机铁磁半导体（OFMS）有望在纯有机晶格中实现长程自旋有序与半导体电输运的结合，为突破摩尔定律的极限提供了一条潜在途径。然而，该领域长期以来面临三个相互关联的障碍。首先，已有报道体系的居里温度远低于室温（<10 K），因为分子间铁磁耦合弱于环境热涨落。其次，少数在接近室温下有序化的体系中饱和磁化强度极低（～10–3 emu g–1）：只有极少部分自由基（<1%）采取铁磁构型，而大多数保持非铁磁状态。第三，电输运基本缺失，因为自由基自旋通常是定域的，且分子间输运通道尚未发育完善。三个问题背后存在一个共同的缺口：缺乏将聚集结构与分子间自旋耦合联系起来的机理理解。
本综述按工作开展的顺序回顾了我们的课题组如何面对这一缺口。基于芘并二酰亚胺的半导体——因其具有大的共轭核心、可调节的取代基以及相对稳定的阴离子自由基而被选用——我们发展了一种电离诱导重构策略，该策略出人意料地在芘并二酰亚胺自由基聚集体中产生了室温铁磁性，饱和磁化强度超过1 emu g–1。尽管这仅相当于理论最大值的约8%，但已超过此前报道的数值3个数量级。在排除杂质驱动的假象后，轨道分辨光谱确认磁性来源于自旋极化的π电子。然而，铁磁性仅在极其狭窄的加工窗口内出现，这促使我们探究聚集结构如何控制自旋耦合。利用单晶、分子团簇和周期模型，我们确立了铁磁性需要分子间扭转和滑动的特定组合，以抑制反铁磁交换，而这一效应在多体聚集体中协同放大。作为π-π距离、扭转角和滑动位移的函数计算的交换耦合图，进一步将这一几何判据转化为芘并二酰亚胺自由基聚集体的第一代定量设计图。关键的是，这一理解揭示主要障碍并非分子层面的，而是加工冲突：在溶液中，自由基生成与有序组装密不可分。因此，我们通过拓扑化学还原策略解偶联了两者，并获得了OFMS薄膜，其室温饱和磁化强度超过10 emu g–1（约为理论最大值的73%），比此前报道的数值高4个数量级，同时电导率达1.05 S cm–1。
回顾这些研究，我们提炼出一个多尺度结构-自旋-功能框架：分子水平的SOMO离域决定了可用的交换通道，聚集水平的扭转和滑动在反铁磁与铁磁耦合之间进行选择，而加工水平上将自由基生成与组装解偶联则决定了最终有多少自旋加入有序网络。我们希望这些见解能够推动对有机自旋材料的进一步探索，并加速其向自旋电子器件的发展。
