用于选择性CO2电还原的Ag–Cu串联催化剂中的高指数晶面Cu纳米颗粒

《ACS Nanoscience Au》：High-Index-Faceted Cu Nanoparticles in Ag–Cu Tandem Catalysts for Selective CO2 Electroreduction

　　

Cu基纳米催化剂的晶面工程是调控CO₂和CO电还原选择性的有效策略，因为表面原子排列对中间体吸附和反应路径有着重要影响。与低指数晶面相比，高指数晶面含有丰富的台阶、扭结和低配位原子，提供了多样化的活性位组合，有利于促进CO吸附及后续的C–C偶联。然而，高指数晶面Cu纳米催化剂的催化作用在很大程度上仍未得到充分探索。在此，研究人员将四六面体（THH）和六八面体（HOH）高指数晶面Cu纳米颗粒与多孔Ag泡沫集成，构建了用于CO₂电还原的Cu/Ag串联催化剂。C₂₊选择性遵循HOH Cu/Ag > THH Cu/Ag > 非晶面控制Cu/Ag的顺序，其中HOH Cu/Ag获得最高乙烯法拉第效率60.37%。以HOH Cu/Ag作为代表性高指数晶面催化剂的原位光谱测量表明，在乙烯显著生成的电位区间内形成了丰富的吸附态CO和可能的CO衍生偶联中间体。稳定性测量进一步表明，在中等操作条件下形貌和催化选择性基本保留，而更负的电位则诱导表面粗糙化和逐渐的性能衰减。这项工作为研究高指数晶面Cu催化剂在CO₂电还原中形貌依赖的选择性提供了平台。

高指数晶面Cu纳米颗粒在Ag–Cu串联催化剂选择性CO₂电还原中的形貌依赖性研究

一、研究背景与科学问题

电化学CO₂还原利用可再生电力将CO₂转化为燃料和高附加值化学品，是实现可持续发展的关键途径之一。在众多电催化剂中，Cu是唯一能够有效促进C–C键形成并生成多种多碳（C₂₊）产物的金属，但其表面固有的多条竞争反应路径导致产物分布宽泛，目标多碳产物选择性不足。Cu/Ag串联催化剂利用Ag选择性生成CO和Cu将CO进一步转化为多碳产物的互补催化特性，成为提升多碳产物选择性的有效策略。然而，多碳产物的生成和支化反应仍发生在Cu组分上，因此暴露Cu表面的原子结构是决定串联催化选择性的关键因素。与低指数晶面相比，高指数晶面Cu纳米颗粒含有丰富的台阶、扭结和低配位原子，可提供多样的活性位组合，有望促进CO吸附和C–C偶联。但受限于高指数晶面Cu纳米颗粒合成困难，其在Cu/Ag串联催化剂中作为独立结构变量的研究仍属空白。基于此，研究人员开展了本项研究。

二、研究内容与主要结论

研究人员以多孔Ag泡沫为串联平台，通过喷雾沉积和两步H₂气氛热处理引入四六面体（THH）和六八面体（HOH）高指数晶面Cu纳米颗粒，构建了Cu/Ag串联催化剂用于CO₂电还原。电化学测试表明，在-1.3 V（vs RHE）下乙烯选择性遵循HOH Cu/Ag > THH Cu/Ag > 非晶面控制Cu/Ag的顺序，乙烯法拉第效率（FE）分别为60.37%、53.34%和40.11%。原位拉曼和原位外反射傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了HOH Cu/Ag表面吸附CO及*OCCO等C–C偶联中间体的积累。48 h稳定性测试表明，在-1.3 V下催化剂特征形貌和乙烯选择性（54.7%）基本保持，而在-1.4 V下则发生表面粗糙化和显著性能衰减。该研究成果发表于《ACS Nanoscience Au》。

三、主要技术方法

研究人员采用的关键技术方法包括：喷雾沉积结合两步H₂气氛热处理在多孔Ag泡沫上合成高指数晶面Cu纳米颗粒（900 °C退火1 h和2 h分别获得THH和HOH形貌，不含Te的前驱体经600 °C 10 min和900 °C 1 h处理获得非晶面控制Cu/Ag）；采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表征结构与组成；流动池三电极体系进行CO₂电还原测试，气相产物由气相色谱在线定量，液相产物由核磁共振（NMR）分析；原位拉曼和原位外反射FTIR光谱用于监测反应中间体。商业Ag泡沫购自昆山玉山镇嘉易盛新材料经营部，电解液采用0.1 M KHCO₃。

四、研究结果

3.1 高指数晶面Cu/Ag串联催化剂的结构表征：SEM和EDS显示Cu纳米颗粒均匀分布于Ag泡沫的三维多孔骨架；XRD确认面心立方Cu和Ag物相且无额外晶相；高倍SEM观察到尺寸约100–500 nm的THH和HOH多面体结构，分别主要暴露{hk0}和{hkl}型晶面；ICP-OES显示THH和HOH样品的Te含量分别为0.68%和0.24%，与长时间高温退火导致Te逐渐损失一致。

3.2 形貌依赖的CO₂电还原性能：Ag泡沫主要生成CO（FE约70–80%），引入Cu后产物转变为C₂₊产物（以乙烯为主）。所有Cu/Ag催化剂在-1.3 V达到乙烯FE峰值，C₂分电流密度顺序与乙烯选择性一致。双电层电容估算的电化学活性面积（约11 cm²）在三种催化剂之间差异极小，且Te修饰非晶面控制对照催化剂乙烯FE仅27.64%，排除了电化学面积和残留Te含量对选择性差异的主要贡献，证明高指数晶面形貌是调控选择性的主导因素。

3.3 原位光谱分析：原位拉曼显示开路电位下的Cu–O和Cu₂O物种在阴极极化后逐渐还原为金属态Cu。随电位负移，Cu–CO振动（358 cm^-1）、桥式CO（1910 cm^-1）和顶式CO（2100 cm^-1）信号增强，*OCCO（1450和1550 cm^-1）及氢化C₂中间体（1182、1318和1595 cm^-1）的出现为C–C偶联及后续质子-电子转移提供了光谱证据。原位FTIR同样观察到桥式CO（1885 cm^-1）和顶式CO（2018 cm^-1）的增强，共同印证了吸附CO的积累和偶联过程。

3.4 电位依赖的稳定性与表面重构：在-1.3 V下电解48 h，电流密度从约150逐渐降至125 mA cm^-2，乙烯FE保持54.7%，SEM显示HOH形貌基本维持；而在-1.4 V下12 h即出现明显性能衰减和表面粗糙化，48 h后HOH结构大部分破坏，表明更强的阴极极化加速Cu表面重构，特征形貌的丧失与乙烯选择性下降相关联。

五、结论与讨论

该研究证明高指数晶面Cu形貌在Ag–Cu串联体系中具有显著的C₂₊选择性优势。HOH Cu/Ag在-1.3 V实现乙烯FE 60.37%，原位光谱表明吸附CO的积累和偶联是乙烯高效生成的关键；维持该催化优势需在实际操作条件下保持特征形貌。研究人员建议，未来形貌可控催化剂的设计应综合考虑形貌、反应电位与串联结构，以确定并拓宽催化有利表面结构得以维持的操作窗口。