钯基催化剂的间隙非金属掺杂用于炔烃半加氢

《ACS Nanoscience Au》：Interstitial Nonmetal Doping of Palladium-Based Catalysts for Alkyne Semihydrogenation

　　

在Pd基催化剂上进行的炔烃选择性加氢，是从蒸汽裂解产物中纯化粗烯烃以及合成高附加值精细烯烃化学品的核心工业过程。尽管已有大量研究工作，但实现烯烃选择性与催化活性的同步提升仍是一个长期存在的挑战，这是因为传统的Pd位点调控策略从根本上受到炔烃与烯烃吸附能之间线性标度关系（linear scaling relationship, LSR）的限制。近年来，间隙非金属（如B、C、N、P、S）掺杂作为一种颇具前景的调控策略崭露头角，能够在Pd催化中同时提升炔烃转化率和烯烃选择性。间隙非金属原子引发的电子效应与几何效应的协同作用，可调控反应物和产物的吸附亲和力，使Pd优先吸附炔烃，同时隔离活性Pd集合体（ensemble）或抑制亚表面氢化物（subsurface hydride）的形成，从而全面提升整体催化性能。在本综述中，研究人员首次系统梳理了间隙非金属掺杂Pd催化剂用于选择性炔烃加氢的最新研究进展，并详细阐述了其内在调控机制。研究人员首先阐明了Pd催化炔烃半加氢的基本机理、传统改性策略的局限性以及间隙非金属掺杂的独特优势；随后，重点介绍了不同间隙非金属掺杂物种在热催化和电催化炔烃半加氢中提升Pd催化剂选择性方面的催化性能与潜在调控机制；最后，总结了面向炔烃半加氢高性能间隙非金属掺杂Pd基催化剂开发所面临的现有挑战与未来展望。

**论文解读：间隙非金属掺杂Pd基催化剂用于炔烃半加氢的研究进展**

**研究背景与意义**

炔烃选择性加氢制烯烃是化学工业中的关键催化过程，在聚合物级烯烃纯化及精细化学品合成中占据核心地位。蒸汽裂解乙烯中含0.5–3%乙炔杂质，会毒化下游Ziegler-Natta聚合催化剂并降低聚乙烯质量，因此需将乙炔脱除至5 ppm以下以满足聚合级乙烯要求。此外，苯乙炔加氢制苯乙烯、2-丁炔-1,4-二醇加氢制2-丁烯-1,4-二醇（维生素B6和农化产品的重要前体）等液相炔烃半加氢反应也是高附加值化学品合成的关键路线。

Pd基催化剂凭借独特的电子结构和对氢的强吸附活化能力，成为炔烃半加氢应用最广泛的催化剂体系。然而，原始Pd对烯烃中间体表现出过强的吸附亲和力，并易形成亚表面β-PdH氢化物相，导致过度加氢生成烷烃的副反应，尤其在高炔烃转化率下烯烃选择性严重下降。为克服这一活性-选择性权衡困境，研究者发展了合金化、有机配体功能化、惰性金属掺杂等策略，但这些方法普遍存在制备流程复杂、依赖贵金属或有毒重金属、活性损失严重等问题。因此，探索新型高效的Pd催化剂改性策略具有重要科学与应用价值。

近年来，间隙非金属（B、C、N、P、S）掺杂Pd催化剂在炔烃半加氢领域展现出独特优势，成为研究热点。非金属原子嵌入Pd晶格间隙位后，通过电子效应（s、p-d轨道杂化调控d带中心）和几何效应（抑制β-PdH形成、隔离Pd活性集合体）的协同作用，能够在保持甚至提升活性的同时显著提高烯烃选择性。然而，目前尚缺乏系统梳理该领域内在机理与应用进展的综述工作。本综述首次全面总结了间隙非金属掺杂Pd基催化剂在热催化和电催化炔烃半加氢中的最新研究进展，阐述了不同掺杂元素的作用机制，为高性能Pd基加氢催化剂的设计提供了理论指导与实践参考。该论文发表于《ACS Nanoscience Au》。

**主要技术方法**

研究人员围绕间隙非金属掺杂Pd催化剂的合成、表征与理论计算开展系统梳理。合成方法涵盖气相热处理、高温热解和湿化学还原（溶剂热/水热）等路线：B掺杂通常采用硼烷类还原剂（如NaBH₄、DMAB或BH₃-THF）；C掺杂可通过含碳气体（C₂H₄、C₂H₂、CO）分解或葡萄糖水热碳化实现；P掺杂利用有机膦前体高温分解或次磷酸盐低温磷化；S掺杂通过含硫前体（H₂S、Na₂S、硫醇、S粉）处理获得。表征手段包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构谱（EXAFS/XANES）、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合电子能量损失谱（EELS）、CO漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）、程序升温还原/脱附（H₂-TPR/TPD）等。理论计算主要采用密度泛函理论（DFT）方法研究电子结构和反应路径。

**研究结果**

**3.1 Pd–B催化剂**

研究人员发现，B原子半径小，可自发占据Pd晶格八面体间隙位。Tsang等人首次报道了间隙B掺杂Pd（Pd-intB）催化剂在末端及内部炔烃半加氢中表现出优异的烯烃选择性和顺式立体选择性。DFT计算证实B嵌入后Pd的d带中心从?1.37 eV下移至?2.05 eV，d带宽度增大至1.56 eV，有效削弱了底物在Pd–B表面的吸附强度。Ellis等人进一步揭示，与传统合金化中的表面位点堵塞不同，B的亚表面修饰不覆盖表面活性位，提高了Pd原子利用效率；同时嵌入的B原子在物理上阻碍了氢向Pd体相的扩散，抑制了β-PdH的形成。长期稳态反应中，Pd–B催化剂乙烯选择性保持在80%以上，而未改性Pd仅约50%。

**3.2 Pd–C纳米催化剂**

碳嵌入Pd晶格是研究最为广泛的间隙掺杂策略。Teschner等人利用原位XPS证明，在选择性半加氢条件下有大量碳溶解于Pd晶格中，而高浓度溶解碳会排斥氢占据亚表面区域，从而防止过度加氢。研究者发展了多种PdC_x纳米催化剂的直接合成方法。研究人员所在团队于2019年通过葡萄糖水热分解实现了C/Pd原子比在0.04至0.18范围内的精确调控，所得PdC_0.18催化剂在4-乙炔基-1,1′-联苯半加氢反应中TOF高达7896 h^?1，分别是商业Pd/C和Lindlar催化剂的7.6倍和38倍。此外，Pd₃ZnC_x双金属碳化物在乙炔半加氢中即使在高的H₂/C₂H₂比下仍保持90%以上的乙烯选择性，代表了该反应的当前最高水平。

**3.3 Pd–P纳米催化剂**

与B、C相比，P原子半径较大，更倾向于形成化学计量比的Pd磷化物。P的掺入一方面通过Pd到P的电子转移形成缺电子Pd物种，另一方面通过几何位点隔离效应分割连续Pd位点。Zhao等人制备的Pd₃P_0.95纳米晶在苯乙炔半加氢中烯烃选择性高达99%。Anderson等人对比了Pd₃P和PdP₂催化剂，发现P含量更高的PdP₂在乙炔完全转化时乙烯选择性达84%，明显高于Pd₃P的70%。Liu等人合成的连续介孔PdP纳米束在1-苯基-1-丙炔半加氢中实现了97.9%的烯烃选择性和良好的循环稳定性。

**3.4 Pd–S纳米催化剂**

硫掺杂Pd形成Pd硫化物同样通过几何隔离和电子结构调控改善催化性能。Albani等人合成的Pd₃S/C₃N₄催化剂在2-甲基-3-丁炔-2-醇的连续流动三相半加氢中实现了接近100%的烯烃选择性，反应速率是Lindlar催化剂的3.5倍。机理研究表明，S原子存储氢原子而有机底物吸附在Pd活性位点上，消除了炔烃与H在Pd中心上的吸附竞争；被S包围的孤立Pd₃位点对反应中间体呈现弱吸附，确保产物烯烃快速脱附。Liu等人制备的空心介孔PdS在對硝基苯乙炔半加氢中实现94%的對硝基苯乙烯选择性。但应注意过度硫化会毒化活性位点，硫化程度存在临界阈值效应。

**3.5 多非金属共掺杂**

Wan等人开发了B、C共掺杂Pd催化剂锚定于有序介孔碳上，成功打破了炔烃与烯烃吸附能之间的线性标度关系。B和C向Pd晶格的间隙掺杂诱导了有效的电荷转移，增加了Pd的d电子获得量，从本质上改变了底物吸附构型。在2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）加氢制2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）模型中，B、C共修饰Pd催化剂在完全转化时保持95%的MBE选择性，TOF比Lindlar催化剂高17倍。

**3.6 比较与理论分析**

Wu等人对六种亚表面杂原子（H、B、C、N、P、S）进行了系统的DFT和微动力学研究，发现掺杂元素的电负性决定非金属与Pd之间的电荷转移方向并调节d带结构，而所有非金属掺杂剂均能通过几何限域抑制β-PdH形成。理论预测的C₂H₄选择性顺序为：Pd–C_0.5 > Pd–B_0.5 > Pd–S > Pd–N > Pd–H_1.0 > Pd–P > Pd。

**电催化炔烃半加氢**

电催化加氢以电驱动水裂解产生的活性氢（H*）为氢源，可通过调节电位控制界面H*浓度。Zhang等人首次将P掺杂Pd纳米线用于炔烃电催化半加氢和氘代反应，DFT计算表明P掺杂同时增强了炔烃吸附和促进了水裂解动力学，实现了99%的产物选择性和78%的法拉第效率。Li等人通过在Pd晶格中引入低电负性的B原子精确调控掺杂水平，在?1.0 V（vs. RHE）下实现了94.5%的MBY转化率和90.2%的MBE选择性。Luo等人利用晶格硫诱导的Pd纳米片非晶化策略制备了PdS_x催化剂，非晶态结构产生大量配位不饱和Pd位点，实现了约99%底物转化、97%烯烃选择性和94%法拉第效率。Zhang等人开发的氮掺杂Pd纳米立方体（Pd₂N NCs）在?1.1 V（vs. Hg/HgO）下达到95.7%炔烃转化率、97.8%烯烃选择性和72.4%法拉第效率。此外，碳掺杂策略也被用于构筑双活性中心的Pd₇₈Cu₂₂C合金催化剂，以及嵌入PdBi金属间化合物烯属材料（Pd₃BiC_x ene）中，分别实现了96.3%和95.3%的烯烃选择性。

**结论与展望**

本综述系统总结了间隙非金属掺杂Pd基催化剂在炔烃半加氢领域的研究进展，证实非金属原子通过电子效应和几何效应的双重调控成为理想的性能促进剂：一方面非金属掺入调节Pd电子结构、下移d带中心、削弱反应物和中间体的吸附强度，从而平衡催化活性与选择性；另一方面非金属掺杂重构Pd表面几何结构，实现活性位点阻断和集合体隔离，有效抑制过度加氢。尽管已取得显著进展，仍存在以下关键挑战：（1）现有合成方法难以实现原子级精确的非金属掺杂控制，高温处理易导致晶粒长大、掺杂分布不均和纳米颗粒烧结；（2）传统实验驱动的催化剂设计耗时费力，亟需发展机器学习辅助的高通量筛选策略以扩大催化剂筛选空间；（3）反应条件下掺杂诱导的调制作用具有高度动态性，需进一步发展原位/operando表征技术（如operando同步辐射XANES/EXAFS、近常压XPS、operando CO-DRIFTS等）和multi-scale理论模拟以深入揭示动态反应机理；（4）需探索可规模化合成路线和可持续的工业实施方案，推进实验室催化剂的工业化应用。未来研究应聚焦于发展温和、空间限域和逐步相工程等精密合成策略，构建综合数据库与催化描述符，以指导高性能间隙非金属掺杂Pd基催化剂在炔烃半加氢及相关催化转化领域的理性设计与实际应用。