用于增强硅太阳能电池紫外响应的下转换Yb3?掺杂CsPbBr?钙钛矿的组分优化

《Solar Energy》：Compositional optimization of down-converting Yb3+-doped CsPbBr 3 perovskites for enhanced ultraviolet response in silicon solar cells

　　

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  CsPbBr₃:x%Yb³⁺（x = 1–15）粉末通过固态反应法合成。
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  光致发光研究表明实现了高效的主客体能量转移。
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  将CsPbBr₃:15%Yb³⁺的薄层悬浮于聚合物中，涂覆于太阳能电池上。
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  器件级测量表明紫外区域的外量子效率得到提升。
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  基于PVP聚合物的薄膜表现出最佳的光电转换效率。

引言

基于氯化物、溴化物和碘化物的卤化物钙钛矿因其合成简便以及高可调谐、高效发光特性，成为一类突出的纳米晶光电子材料。自20世纪90年代以来，已知它们在高强度激发下能在可见光谱范围内产生自由激子发射[1,2]。该激子态已被用作敏化剂以增强掺杂剂的发射[3]。近年来，关于CsPbX₃（X = Cl^-、Br^-、I^-）纳米晶体和掺杂稀土金属薄膜的研究，主要集中在提高材料的稳定性和太阳能电池的效率上[4,5]。钙钛矿材料被广泛用于多种应用，如发光二极管（LED）中的光源[6]或X射线闪烁体[7]。尽管对掺杂稀土金属的CsPbCl₃钙钛矿已投入了大量关注[[8]、[9]、[10]]，但稀土离子掺入CsPbBr₃的效果仍相对较少被研究。此外，关于纳米尺度无机卤化物钙钛矿的文献相当丰富，但关于微米尺度体相类似物的论文仍然十分有限。因此，对稀土掺杂、晶体结构、光学响应以及CsPbBr₃基较大体系中潜在光伏应用之间的关系进行更深入的理解仍然十分必要。

CsPbBr₃因其相比有机-无机杂化类似物具有更高的效率和稳定性，引起了科学界的广泛关注。研究发现，所选的合成路线对最终材料的质量、粒径和形貌有显著影响，从而影响其光电性能和应用潜力。因此，开发一种高效、可靠且可重复的合成方案，对于CsPbBr₃钙钛矿在不同技术中的广泛应用至关重要。近期，溴化铅铯作为稀土和过渡金属掺杂剂的主体晶格，尤其在纳米晶体系中被广泛研究[11]。此前的研究表明，Yb³⁺的掺入可以改变CsPbBr₃晶格的结构和光学性质。具体而言，据报道掺杂离子的引入会引起与Pb相关的缺陷，但不会在带隙内产生有害的陷阱态，这表明CsPbBr₃对结构缺陷具有很高的容忍度。此外，Yb³⁺的掺入增强了发射强度，凸显了掺杂CsPbBr₃材料在光电子应用中的潜力[12]。这些发现为Yb³⁺掺杂CsPbBr₃在光电子器件中的应用提供了见解。

Yb³⁺具有特征发射光谱，在近红外区域有一条尖锐谱线，峰值最大处位于980 nm。Yb³⁺发光的发射强度和寿命高度依赖于局部晶体场环境，而这一环境可以通过将离子掺杂到不同宿主材料中来进行调控[11]。Yb³⁺的荧光寿命在微秒量级，使其成为光伏应用中理想的下转换材料[13]，其中铕离子作为活性介质产生较低能量的光子。较短的发射寿命有助于增强下转换层与太阳能电池之间的能量转移。Yb³⁺掺杂材料还广泛应用于光学放大器、光纤通信[14]和生物成像[15]。然而，Yb³⁺掺杂对微米级CsPbBr₃晶体的影响及其作为光伏应用光谱转换器的潜在作用仍缺乏充分研究。

硅基太阳能电池是最广泛使用的太阳能转换技术之一，然而其理论效率受到Shockley-Queisser极限的限制[16]。在光伏转换过程中，高能光子产生激发的载流子，随后通过热化过程损失多余能量。入射光子能量与硅带隙之间的差值传递给晶格，导致过热能量损耗。此外，高能光子由于波长较短，主要在硅太阳能电池表面附近被吸收，这可能限制其量子效率[17]。克服这些限制的一种方案是开发多结或叠层太阳能电池，其中不同的吸收材料组合利用更宽的光谱范围[18]。然而，这种方法需要复杂的器件制备工艺，并可能显著增加生产成本。另一种替代策略是光谱转换，特别是下转换过程，即将高能光子转换为较低能量的光子，以便光伏吸收体更有效地利用[19]。该方案成本更低，且更容易在现有硅基电池中实施，以改善其光谱响应。

本研究首次系统地对通过固态反应获得的一系列Yb³⁺掺杂CsPbBr₃钙钛矿粉末进行了光谱学研究。本研究的主要目标之一是确定在主体中能表现出增强光致发光的最佳掺杂浓度。然而，首先利用X射线粉末衍射（XRPD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和拉曼光谱对合成材料的结构性质进行了表征。随后，光学测量揭示了Yb³⁺掺杂剂的最佳浓度，该浓度可能可用于光伏领域。为验证这一潜力，开发并应用了一种喷涂法来制备高质量的下转换层，并将其涂覆于商用硅太阳能电池上。测试了基于不同聚合物且具有不同粘度的涂层。改性后的器件表现出改善的紫外响应和整体光伏性能的提升，证实了Yb³⁺掺杂CsPbBr₃层作为光谱转换材料的有效性。

章节摘要

化学品

CsPbBr₃:x%Yb³⁺（x = 1、5、10、15 mol.%）钙钛矿粉末浓度系列通过固态反应路线获得。精确称量以下前驱体的化学计量比：CsBr（Aldrich，99.9%）、PbBr₂（Aldrich，98%）、YbBr₃·6H₂O（Aldrich，99.9%），在CH₃OH存在下于玛瑙研钵中剧烈混合。充分混合并蒸发酒精后，将所得粉末转移至石英舟中，置于管式炉中。加热过程为

结构性质

图1展示了Yb³⁺掺杂的CsPbBr₃钙钛矿粉末浓度系列的XRPD图谱。衍射图分析证实，所研究的主体最多可容纳15%的掺杂剂而不发生结构破坏。较小的Yb³⁺离子取代较大的Pb²⁺离子的证据在于衍射线向更大角度的偏移，如图S1a所示的放大衍射图中所示。因此，晶胞参数发生变化（见表）

结论

对1–15%浓度范围内Yb³⁺掺杂的微米级CsPbBr₃钙钛矿系统进行了结构和光学研究。粉末通过传统固态反应法合成。X射线衍射和拉曼光谱证实，这些材料结晶为正交晶系相，在所用技术分辨率范围内，掺杂浓度高达15%时未检测到次要相。

扫描电子显微镜揭示了

CRediT作者贡献声明

K. Rauch：撰写——原稿，可视化，调查，形式分析。I. Perlikowski：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，调查，形式分析。A. Kowalik：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，方法论，调查，形式分析，验证，资源。E. Zielony：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，调查，形式分析，资源，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由波兰国家科学中心资助，项目编号NCN-2021/43/D/ST5/01865。

K. Rauch|I. Perlikowski|A. Kowalik|E. Zielony|M. Ptak|M. Stefanski