利用组分可调的CuSb(S???Se?)?空穴选择性层实现CIGS太阳能电池的后界面能带对齐工程

《Solar Energy》：Rear-interface band alignment engineering in CIGS solar cells using composition-tunable CuSb(S 1?xSe x) 2 hole-selective layers

　　**摘要/亮点：**- 引入成分可调的 CuSb(S???Se?)? 作为后置空穴选择层。- 能带对准工程抑制了 CIGS 电池中的后界面复合。- 优化后的空穴选择层（HSL）提供了强电子阻挡和高效空穴提取。- 基于 CuSbS? 的器件实现了 27% 的模拟效率，V_oc 和 J_sc 均得到增强。- 无毒、地壳丰富的 HSL 实现了可扩展的高性能 CIGS 光伏。**引言：**薄膜光伏技术已被公认为实现高效能量转换的主要途径，得益于其低材料用量、可扩展性和与大面积沉积方法的兼容性[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]。其中，Cu(In,Ga)Se?（CIGS）被广泛认为是一种高效的光吸收半导体，其优势在于直接可调带隙以及极高的光吸收系数。这些固有特性使得吸收层在远小于传统晶体硅器件所需厚度的情况下即可实现高效的光子收集。通过吸收层质量、界面工程和器件结构的持续进步，CIGS 太阳能电池的认证功率转换效率已突破 20%[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]。值得注意的是，Solar Frontier 宣布认证转换效率达到 23.35%[15]，最近，玻璃基底上的实验室级 CIGS 电池效率更是高达 23.6%[16]。这些结果表明了 CIGS 薄膜光伏的技术成熟度及其通过先进界面和接触工程持续提升性能的潜力。尽管 CIGS 光伏取得了显著的实验进展，但当前的认证效率仍显著低于约 32–33% 的 Shockley-Queisser 效率上限（对应约 1.1 eV 的带隙）[17]。这一差距主要归因于已知的开路电压损失（V_oc,def），这反映在前沿器件中普遍观察到的较低的 V_oc 值上。大量研究指出，非辐射载流子损失机制，尤其是器件界面的损失，是限制电压和整体功率转换效率的主要途径[18, 19]。吸收层质量和器件结构在控制 CIGS 光伏器件内的复合动力学方面均起着决定性作用[20, 21]。在此框架下，后接触界面的工程化已成为抑制复合损失的有效策略。在 CIGS 吸收层与后金属接触之间的界面处引入一层薄中间层，通常称为空穴选择层（HSL），已被证明可以通过优化能带对准显著降低后界面复合[22, 23]。因此，系统性的研究工作集中于识别合适的 HSL/吸收层组合，以增强载流子选择性并最小化 V_oc,def[24, 25]。特别是，在 p 型 CIGS 吸收层旁边使用高掺杂 p 型 HSL 可以建立有利的 p?-p 结，产生强内建电场，形成阻止少数载流子电子到达后接触的势垒[26, 27, 28]。这种选择性势垒显著抑制了界面复合，同时 HSL/CIGS 界面处较小的价带偏移促进了空穴向阳极的高效提取[27]。因此，开发具有适当电导率、能带对准和光学透明度的 HSL 材料已成为 CIGS 先进器件设计中的关键研究方向。此前的报道已探索了各种无机 HSL 以应对这一挑战[29, 30, 31]。其中，p 型铜基金属硫化物和氧化物材料，如 Cu?O 和 CuSCN，因其有利的带隙、高载流子电导率、地壳丰富且无毒的成分以及低成本制造工艺的兼容性而受到特别关注[24]。在本研究中，采用数值器件模拟，通过在 CIGS 光伏器件的后界面引入铜锑硫硒化物界面薄膜 CuSb(S???Se?)?，系统评估了一种先进的空穴选择策略。该材料作为可调 p 型 HSL 被引入，专门设计用于改善传统 CIGS 器件结构中的界面能带对准和载流子选择性。凭借其有利的电子结构和成分灵活性，CuSb(S???Se?)? 能够与 CIGS 吸收层形成高效的 p?-p 结，增强后电极附近区域的内部电场。因此，后界面处的少数载流子损失得到有效抑制，同时建立了更为选择的空穴提取路径向阳极。所提出的器件结构提供了一种具有物理依据的途径，可在不改变标准 CIGS 太阳能电池前结设计的情况下提高空穴收集效率并减轻电压损失。尽管在 CIGS 太阳能电池后界面工程方面已有大量研究，但此前报道的方法——采用 Si、MoSe?、PbS、CZTSSe、Cu?O、CuSCN 及相关中间层材料——通常依赖于固定的材料性质，限制了界面能带对准的定制灵活性。尽管这些材料已在特定光伏参数方面展现出改善效果，但它们往往在 V_oc、J_sc 和填充因子之间存在折衷，原因是非理想的能带偏移、寄生吸收或有限的载流子选择性。相比之下，CuSb(S???Se?)? 提供了成分灵活性，使得可以系统地调节后界面的带隙以及价带和导带位置。这通过优化界面能带对准，为载流子选择性和复合行为提供了额外的控制手段。据作者所知，CuSb(S???Se?)? 作为 CIGS 太阳能电池后置空穴选择层的成分依赖性应用尚未得到系统研究。因此，本研究建立了 HSL 成分、后界面能带对准、载流子选择性、复合抑制和光伏性能之间的关系，为高效 CIGS 太阳能电池的后接触工程提供了新策略。CuSb(S???Se?)? 的成分可调性为 CIGS 后接触的界面电子结构工程提供了独特机遇，其控制精度是固定带隙 HSL 材料难以实现的[32, 33]。通过调节硫硒比，CuSb(S???Se?)? 的带隙和价带/导带位置均可系统调节，以紧密匹配 CIGS 吸收层，从而最小化 HSL/吸收层界面的不利能带偏移[32, 34]。这种对准对于实现后界面的选择性载流子传输至关重要。此外，CuSb(S???Se?)? 的固有 p 型特性及其高受主密度的潜力，使得在后界面附近形成强内建电场成为可能，进一步抑制非辐射复合损失。从光学角度来看，富硫成分相对较宽的带隙确保了近红外区域寄生吸收的可忽略不计，从而保留 CIGS 吸收层内的光子通量。综合这些特性，CuSb(S???Se?)? 成为了一种理性设计、成分可调的 HSL，适用于先进的 CIGS 太阳能电池，能够通过界面和能带结构优化而非吸收层改造来解决电压损失问题。在本研究中，系统研究了将 CuSb(S???Se?)? 作为后置 HSL 引入传统 CIGS 器件结构后的影响。详细分析了 HSL 成分、HSL 受主密度、电化学阻抗谱结果、后表面复合速度、载流子复合行为以及整体光伏性能的影响，为 CuSb(S???Se?)? 基选择性接触在下一代 CIGS 器件中的潜力提供了定量见解。**材料与方法：**使用 SCAPS 软件[35]对 CIGS 电池进行数值模拟，SCAPS 是一种广泛应用于分析多层光伏结构中的载流子传输、复合和能带对准的器件建模工具。数值器件建模为分析载流子传输、复合机制和材料参数对器件性能的影响提供了有力手段，同时显著减少了实验试错过程。模拟器件**CuSb(S???Se?)? 各成分的吸收系数和能带图：**模拟中使用的 CuSb(S???Se?)? 的吸收系数从实验文献中提取，从而能够对寄生吸收效应进行物理上一致的评估[36]。CuSb(S???Se?)? 的吸收光谱显示出成分依赖的光学响应，富硫成分表现出更宽的带隙和近红外区域减少的吸收。这种行为有利于最小化器件后侧的寄生吸收损失。**结论：**在本工作中，通过基于物理的器件建模，系统研究了 CuSb(S???Se?)? 作为高效 CIGS 太阳能电池新型后置空穴选择层（HSL）的有效性。通过在 CIGS/Mo 后界面引入该铜锑硫硒化物化合物，实现了高效的后界面工程策略，增强了载流子选择性并抑制了复合损失。能带对准分析揭示了调节硒……**CRediT 作者贡献声明：****Nafiseh Shayanfard：** 撰写—初稿、软件、方法论、调查、概念化。**Ali A. Orouji：** 撰写—审阅与编辑、验证、监督。**Iman Gharibshahian：** 撰写—审阅与编辑、软件、调查。**利益冲突声明：**作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。Nafiseh Shayanfard | Ali A. Orouji | Iman Gharibshahian